戴 婷，王 帥，鐘 宏

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 中南大學(xué) 錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083)

0 前 言

錳是一種重要的金屬元素，主要被應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)，90%以上的錳用于煉鋼過程的脫氧劑和脫硫劑或者用作合金元素[1-3]。此外，錳還被廣泛應(yīng)用于有色金屬冶金[4]、電池工業(yè)[5-6]、電子工業(yè)[7-8]、環(huán)境保護(hù)[9-10]和農(nóng)牧業(yè)[11]等。我國大多數(shù)電解錳生產(chǎn)企業(yè)以碳酸錳礦石為原料。隨著碳酸錳礦石的消耗和礦石品位的降低，錳冶金的資源、能源消耗日益增加，環(huán)境污染問題愈加突出。開展錳礦石的選礦技術(shù)及新藥劑研究，是提高低品位錳礦石利用率的有效途徑。浮選技術(shù)在處理細(xì)粒及微細(xì)粒礦石方面具有獨特的技術(shù)優(yōu)勢，浮選捕收劑是浮選的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)浮選捕收劑有脂肪酸、塔爾油和氧化石蠟皂等[12-13]。羥肟酸是一類重要的金屬絡(luò)合劑，由于其結(jié)構(gòu)特殊性及相應(yīng)的物化性能，使其在選礦領(lǐng)域得到了應(yīng)用[14-15]。本文主要研究了N-苯甲酰氨基己基羥肟酸(NO-6)、N-辛酰氨基己基羥肟酸(NO-8)和N-癸酰氨基己基羥肟酸(NO-10)三種羥肟酸對菱錳礦的捕收性能及其在菱錳礦表面的作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NO-6、NO-8和NO-10均為自制[16]；蒸餾水；酰氯、己內(nèi)酰胺、二氯甲烷、鹽酸羥胺、CaO、鹽酸、NaOH均為分析純。

主要儀器包括XFGⅡ5-35g型掛槽式浮選機(吉林省探礦機械廠生產(chǎn))、SHA-C型恒溫振蕩儀(常州朗越儀器制造有限公司生產(chǎn))、DZX-6020B型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn))、YS7124型陶瓷球磨機(溫嶺市滬富電機廠生產(chǎn))等。

1.2 實驗礦樣

菱錳礦單礦物來自寶石市場，采用陶瓷球磨機磨至粒徑在0.074 mm(200目)以下，經(jīng)分析菱錳礦單礦物含Mn 42.7%，礦物純度為89.3%，XRD圖譜如圖1所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 單礦物浮選試驗

每次稱取2.0 g菱錳礦放入浮選槽中，加入25 mL蒸餾水?dāng)嚢枵{(diào)漿1 min，滴加1 mol/L鹽酸或1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值后攪拌2 min，接著加入一定量的捕收劑，再攪拌2 min，浮選刮泡5 min。將泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，計算回收率。實驗流程如圖2所示。

圖1 菱錳礦的XRD圖

浮選回收率按式(1)計算：

(1)

其中m1為泡沫產(chǎn)品的質(zhì)量，g；m2是浮選尾礦的質(zhì)量，g。

圖2 單礦物浮選流程圖

1.3.2 紅外光譜測定

用瑪瑙研缽將菱錳礦研磨至粒徑小于2 m，加入適量的蒸餾水，滴加1 mol/L的鹽酸或1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的捕收劑，在恒溫振蕩器中反應(yīng)10 h，使捕收劑與菱錳礦充分作用，過濾出菱錳礦，用蒸餾水洗滌3次，真空干燥后采用KBr壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀上測量捕收劑與菱錳礦作用前后的紅外光譜，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 Zeta電位測定

將菱錳礦單礦物瑪瑙研缽中研磨至粒徑小于5 m，配成1 g/L的懸濁液，每次量取40 mL，滴加1 mol/L的鹽酸溶液或1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加入一定量捕收劑，恒溫震蕩30 min后，靜置一段時間，取上層懸浮液，采用Zeta PALS型Zeta電位分析儀測定礦物表面的Zeta電位。每個樣品設(shè)置測量次數(shù)為5次，取平均值。

1.3.4 XRD測定

將礦物研磨至0.0385 mm(400目)以下，取磨細(xì)的單礦物1 g于100 mL燒杯中，分別加入NO-6、NO-8和NO-10捕收劑，保證捕收劑濃度分別為1 g/L。在培養(yǎng)箱中靜置5 d后，過濾，烘干。將作用后的礦物壓片，進(jìn)行X射線衍射檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥肟酸對菱錳礦單礦物的浮選性能

2.1.1 礦漿pH值的影響

在捕收劑用量為0.8 mmol/L的條件下，考察礦漿pH值對菱錳礦浮選回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

1 NO-6; 2 NO-8; 3 NO-10

由圖3可知，在實驗pH范圍內(nèi)，NO-10對菱錳礦的捕收能力強于NO-8對菱錳礦的捕收能力。礦漿pH值在6～7時，NO-8和NO-10對菱錳礦的捕收能力較好。在pH為6時，NO-10對菱錳礦的捕收能力達(dá)到97.83%，而NO-8僅為92.94%。單礦物浮選實驗結(jié)果表明，NO-6對菱錳礦捕收能力較弱。

2.1.2 捕收劑用量的影響

在礦漿pH值為7的條件下，考察羥肟酸用量對菱錳礦浮選回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量對菱錳礦浮選回收率的影響

由圖4可知，隨著羥肟酸用量的增大菱錳礦的浮選回收率也隨之增大。在捕收劑用量相同的條件下，NO-10對菱錳礦的浮選回收率高于NO-8。當(dāng)捕收劑用量超過0.4 mmol/L以后，菱錳礦的浮選回收率增長變緩，說明NO-8和NO-10的最佳用量為0.4 mmol/L。

2.2 羥肟酸在菱錳礦表面的作用機理

2.2.1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法測量羥肟酸與菱錳礦作用前后的紅外光譜圖，結(jié)果如圖5所示，表1所示為紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)。

a 菱錳礦；b 菱錳礦+NO-8；c 菱錳礦+NO-10

由圖5可知，菱錳礦與羥肟酸作用后，特征吸收峰的強度發(fā)生了一定的變化，波數(shù)發(fā)生了一定的偏移。由表1可知，菱錳礦與捕收劑作用后，在3 420.66，2 840.45，1 415.97 cm-1等吸收峰處發(fā)生了較大的偏移。菱錳礦與NO-8和NO-10作用后，在3 420.66 cm-1吸收峰處的偏移量分別為6.29 cm-1和9.94 cm-1；2 840.45 cm-1吸收峰處的偏移量分別為5.14 cm-1和6.31 cm-1；1 415.97 cm-1吸收峰處的偏移量分別為1.94 cm-1和5.41 cm-1。紅外光譜圖出現(xiàn)吸收峰的偏移，可能是由于NO-8和NO-10與菱錳礦之間發(fā)生了化學(xué)吸附作用。

表1 紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)

2.2.2 Zeta電位測試

菱錳礦與羥肟酸作用前后的Zeta電位測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 菱錳礦與羥肟酸作用前后的Zeta電位測試結(jié)果

由圖6可知，在pH值為6～12范圍內(nèi)，菱錳礦中加入羥肟酸后Zeta電位發(fā)生明顯負(fù)移，但NO-10使其負(fù)移程度比NO-8大，說明NO-10的吸附作用比NO-8更強，有助于菱錳礦的浮選，與浮選結(jié)果相一致。未添加捕收劑時，pH為7.52，Zeta電位為零。當(dāng)加入NO-8時，相同的pH值條件下，零電點由7.52降到7.36；加入NO-10時，零電點由7.52降到7.12。菱錳礦與捕收劑作用前后，零電點發(fā)生了明顯負(fù)移，說明捕收劑在菱錳礦表面發(fā)生了較強的吸附作用。

2.2.3 XRD分析

菱錳礦單礦物與羥肟酸作用前后的XRD圖譜如下圖7所示，其中a1、b1和c1分別是菱錳礦、菱錳礦與NO-8作用后及菱錳礦與NO-10作用后的XRD圖；a2、b2和c2分別是三者減小縱坐標(biāo)閾值的圖譜。

圖7 菱錳礦與羥肟酸作用前后的XRD圖譜

由圖7可知，菱錳礦在31(°)的{104}晶面時衍射峰強度最大，說明{104}晶面是菱錳礦的主要暴露面；菱錳礦與NO-8和NO-10捕收劑作用后，{104}晶面的峰值有明顯的增強，說明礦物表面與捕收劑發(fā)生了化學(xué)吸附作用；{208}晶面也有一定的增強，說明菱錳礦的{208}晶面與NO-8和NO-10也有吸附作用。

3 結(jié) 論

本文考察了NO-6、NO-8和NO-10對菱錳礦單礦物的浮選性能，并采用Zeta電位測量、紅外光譜分析、XRD分析等研究了NO-8和NO-10與菱錳礦的作用機理，主要結(jié)論如下：

1) NO-8和NO-10對菱錳礦的浮選優(yōu)選pH值為6～7，菱錳礦具有很好的可浮性，NO-8和NO-10的最佳用量為0.4 mmol/L。

2) NO-8和NO-10分別與菱錳礦作用后，在紅外光譜圖中出現(xiàn)了特征吸收峰的偏移，說明捕收劑與礦物之間有化學(xué)作用。

3) 菱錳礦與NO-8和NO-10作用后，礦物的電位發(fā)生了負(fù)移，說明捕收劑在礦物表面發(fā)生了物理吸附，同時還可能存在化學(xué)吸附。

4) 菱錳礦與NO-8、NO-10作用的XRD圖譜分析表明，NO-8和NO-10在菱錳礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。