王君卓 李尚升? 宿太超 胡美華 胡強 吳玉敏 王健康韓飛 于昆鵬 高廣進 郭明明 賈曉鵬 馬紅安 肖宏宇

1)(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境友好型無機材料河南省高校重點實驗室培育基地,焦作 454000)

2)(河南理工大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,焦作 454000)

3)(吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室,長春 130022)

4)(洛陽理工學(xué)院數(shù)學(xué)與物理教學(xué)部,洛陽 471023)

1 引 言

自從20世紀(jì)50年代首次在實驗室中合成了金剛石[1]以來,金剛石的研究受到了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注.雖然金剛石是集最大硬度、最大熱導(dǎo)率、最小壓縮率、最寬透光波段、最快的聲傳導(dǎo)速度、抗強酸強堿腐蝕等優(yōu)異特性于一身的極限性功能材料[2?5],但由于受到其顆粒大小的限制,過去應(yīng)用最多的還是金剛石的超硬特性,絕大多數(shù)金剛石(膜生長法合成的粒徑小于1 mm的磨料級金剛石單晶,也稱工業(yè)級金剛石)都被消耗在機械加工領(lǐng)域[6,7].1970年,Wentorf[8]以及Strong和Chrenko[9]發(fā)明了高溫高壓下溫度梯度法合成金剛石大單晶(粒徑大于1 mm,也稱寶石級金剛石單晶)技術(shù),拓寬了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域.隨著金剛石大單晶技術(shù)的不斷進步[10],金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴大.作為集合多種極限特性的功能材料,金剛石的生產(chǎn)是一個高能耗的過程.不同晶形的金剛石有不同的用途,對于磨料級金剛石可以通過選形來應(yīng)用在不同的場合;對于金剛石大單晶而言,塔狀的金剛石可以用來做珠寶、金剛石對頂砧等,板狀的金剛石可以用來做精密切割刀具、窗口材料等.金剛石因硬度最高而后期加工不易且成本較高,因此金剛石的限形生長就具有十分重要的意義.

20世紀(jì)60年代,Bovenkerk等[11]Bundy等[12]對磨料級金剛石在V形生長區(qū)域內(nèi)的晶形進行了研究.隨后,張書達和朱瑤華[13]及傅慧芳和朱正明[14]對磨料級金剛石在V形區(qū)域內(nèi)的形態(tài)變化做了深入分析.他們研究得出的共同結(jié)論是在溶劑與金剛石的共晶線和金剛石與石墨的相平衡線所夾的V形金剛石生長區(qū)域內(nèi)低溫區(qū)、中溫區(qū)和高溫區(qū)金剛石晶形分別為六面體、六八面體和八面體,如圖1所示.上述結(jié)果表明,磨料級金剛石V形生長區(qū)域內(nèi)低溫區(qū)晶面以(100)為主,中溫區(qū)(100)和(111)晶面共存,高溫區(qū)以(111)面為主.這說明金剛石晶體的外表面是由最易顯露的、生長速度相對較慢的(100)面和(111)面組成的[13].2005年,Sumiya等[10]和Abbaschian等[15]研究了金剛石大單晶的V形生長區(qū)域內(nèi)(100)和(111)面發(fā)育情況,這間接反映了金剛石晶體的形狀;近幾年,胡美華等[16?18]研究了金剛石大單晶在V形生長區(qū)域內(nèi)的晶面發(fā)育情況及摻雜對其的影響.金剛石大單晶的相關(guān)研究表明,其V形區(qū)域內(nèi)不同溫區(qū)決定其晶形的晶面發(fā)育情況和磨料級金剛石的類似.

圖1 磨料級金剛石V形生長區(qū)示意圖Fig.1.The diagram of V-shaped area for industrial diamond growth.

相關(guān)研究表明:利用溫度梯度法添加晶核(或晶種)生長的金剛石大單晶與自發(fā)成核的膜生長法生長的磨料級金剛石單晶相比,無論是生長方式還是生長結(jié)果都有較大的差異[19,20].即相對于磨料級金剛石,金剛石大單晶的形態(tài)變化更加復(fù)雜多樣,因此用磨料級金剛石單晶的形態(tài)變化情況來套用金剛石大單晶的情況并不適用.上述金剛石大單晶在其V形生長區(qū)域內(nèi)晶面發(fā)育情況的研究結(jié)果并不能準(zhǔn)確反映不同生長面生長的金剛石大單晶在V形區(qū)內(nèi)的晶形分布情況.

雖然Xiao等[21]曾引入高徑比的概念來描述金剛石大單晶的形態(tài),并研究了在5.4 GPa壓力下利用Ni70Mn25Co5觸媒沿(100)面生長金剛石大單晶的合成溫度與其高徑比及對應(yīng)晶體質(zhì)量之間的依賴關(guān)系.但他們既沒有全面考察沿(100)面生長金剛石大單晶V形區(qū)域內(nèi)的晶形分布,也沒有考察沿(111)面生長金剛石大單晶的V形區(qū)內(nèi)的晶形情況.隨著金剛石合成技術(shù)的發(fā)展,Ni70Mn25Co5觸媒因成本高昂已被價格低廉的Fe64Ni36觸媒所取代.鑒于此,本文采用工業(yè)上常用的Fe64Ni36作觸媒,利用高溫高壓溫度梯度法,在不同壓力和溫度下分別沿(100),(111)晶面生長Ib型金剛石大單晶,并利用高徑比對其晶體形態(tài)做系統(tǒng)分析.通過研究V形區(qū)內(nèi)金剛石大單晶的形態(tài)變化,實現(xiàn)了金剛石大單晶晶形的可控生長.這對金剛石大單晶的工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義.

2 實 驗

實驗是在國產(chǎn)六面頂壓機(型號:SPD6×1200)上進行.采用FeNi(64wt%:36wt%)作為觸媒,采用99.9%高純石墨為碳源.籽晶選粒徑為0.5 mm的優(yōu)質(zhì)六八面體單晶,分別采用小單晶的(100)與(111)晶面為金剛石大單晶的生長面.組裝方式如圖2所示.合成實驗結(jié)束后,將樣品放到沸騰的硝酸中處理1 h,再放入體積比為3/1的濃硫酸與濃鹽酸的混合溶液中處理1 h,以保證所合成的金剛石表面無殘留雜質(zhì).利用高清顯微鏡對金剛石大單晶的形態(tài)進行拍照.金剛石晶體的粒徑和高度用螺旋測微器來測量,據(jù)此可計算出其高徑比.

圖2 組裝腔體示意圖 1,葉蠟石;2,銅片;3,堵頭;4,觸媒;5,碳管;6,白云石內(nèi)襯;7,白云石環(huán);8,鹽管;9,碳源;10,晶種;11,晶床;12,碳片;13,導(dǎo)電鋼環(huán)Fig.2.Sketch map of the assembling chamber:1,Pyrophyllite;2,copper;3,Plug;4,catalyst;5,carbon tube;6,dolomite lining;7,dolomite ring;8,saline;9,carbon source;10,seed crystal;11,crystal bed;12,carbon sheet;13,conductive steel ring.

實驗合成溫度根據(jù)Pt6%Rh-Pt30%Rh型熱電偶測定的輸入功率與溫度之間的關(guān)系曲線進行標(biāo)定.合成金剛石腔體中壓力根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)、鉈(Tl)高壓相變時電阻的突變所建立的油壓和腔體的實際壓力的定標(biāo)曲線進行標(biāo)定[12].金剛石大單晶合成工藝曲線如圖3所示.工藝參數(shù):最高油壓73.5 MPa(腔體內(nèi)部壓力約5.6 GPa);升壓時間5 min;保壓時間660 min(11 h);降壓時間10 min.加熱方式為恒功率加熱,功率隨合成溫度變化的需要而調(diào)整,送溫壓力為35 MPa.

圖3 工藝曲線示意圖Fig.3.The process curve diagram of large diamonds synthesis.

3 結(jié)果與討論

為了獲取Ib型金剛石大單晶的晶形分布情況,本文重點研究常用實驗壓力(5.6 GPa)及不同溫度下在Fe64Ni36觸媒中沿(100)或(111)晶面生長的Ib型金剛石大單晶的晶形分布,并利用高徑比的概念對其晶形進行精確的表征.以此為基礎(chǔ)并根據(jù)另外兩種壓力(5.3 GPa和5.9 GPa)及不同溫度下的Ib型金剛石大單晶的生長實驗,得出其沿不同生長面下的V形區(qū)域內(nèi)的晶形分布情況.通過與磨料級金剛石單晶V形區(qū)內(nèi)晶形分布情況進行對比分析,探究Ib型金剛石大單晶晶形分布的成因.

3.1 不同溫度下沿(100)或(111)面生長Ib型金剛石大單晶的晶形

以(100)面為生長面,在5.6 GPa的壓力、不同溫度下金剛石大單晶的生長情況列于表1.

表1 不同溫度下沿(100)晶面的金剛石大單晶生長情況Table 1.The diamond crystals grown along(100)face at different temperatures.

從表1可以看出,在5.6 GPa壓力下,當(dāng)溫度分別為1200.5?C和1370.2?C時沿(100)面分別生長出骸晶和連晶金剛石,說明這兩個溫度點已經(jīng)進入金剛石生長區(qū)域邊緣的劣晶區(qū),這兩個溫度之間的1206—1360?C(154?C)范圍是正常金剛石大單晶生長的區(qū)域[16].在此生長溫度范圍內(nèi)所生長的金剛石大單晶的晶形隨溫度由低到高分別為板狀、塔狀至尖塔狀,典型的晶形如圖4所示.其中板狀的生長區(qū)間為1206—1215?C(9?C),塔狀的生長區(qū)間為1216—1260?C(44?C),尖塔狀的生長區(qū)間為1261—1360?C(99?C).

圖4 不同溫度下沿(100)面生長的金剛石晶體Fig.4.The diamond crystals grown along(100)face at different temperatures.

以(111)晶面為生長面,在5.6 GPa的壓力、不同溫度下金剛石大單晶的生長情況列于表2.

從表2可以看出,在5.6 GPa壓力下,當(dāng)溫度分別為1230.5?C和1370.5?C 時,沿(111)面分別生長出骸晶和連晶金剛石,說明這兩個溫度點已經(jīng)處在金剛石生長區(qū)域邊緣的劣晶區(qū),這兩種溫度之間的1233—1364?C(131?C)是正常金剛石大單晶生長區(qū)域.在此溫度范圍內(nèi)所生長金剛石大單晶的晶形隨溫度由低到高分別為塔狀至板狀,典型的晶形如圖5所示.其中塔狀的生長區(qū)間為1233—1238?C(5?C),板狀的生長區(qū)間為1239—1364?C(125?C).

表2 不同溫度下沿(111)晶面的金剛石大單晶生長情況Table 2.The diamond crystals grown along(111)face at different temperatures.

表1和表2的兩組實驗結(jié)果表明:在5.6 GPa壓力下,沿(100)或(111)晶面生長的金剛石大單晶低溫區(qū)的晶形(板狀或塔狀)的生長溫度區(qū)間范圍均較窄,而對應(yīng)中高溫區(qū)的晶形(塔狀乃至尖塔狀或板狀)的生長溫度區(qū)間范圍則較寬;與此同時,沿(111)面生長的金剛石大單晶的最低合成溫度要明顯高于沿(100)面生長的金剛石大單晶最低合成溫度,而沿(111)面生長的最高合成溫度比沿(100)面生長最高合成溫度則高出不多.

圖5 不同溫度下沿(111)面生長的晶體Fig.5.The diamond crystals grown along(111)face at different temperatures.

3.2 金剛石大單晶晶形的高徑比分析

高徑比是指金剛石大單晶的高度與粒徑的比值[21],高徑比能準(zhǔn)確表征金剛石大單晶的不同晶形.圖6為不同晶形的金剛石高度和粒徑的選取方式.為方便對不同晶形利用高徑比來統(tǒng)一描述,根據(jù)圖3和圖4,不同高徑比金剛石大單晶的晶形情況定義為:高徑比低于0.5為板狀,0.5—0.85為塔狀,0.86及以上為尖塔.

由圖4和圖5清晰可見,隨著溫度的升高,以(100)晶面生長的金剛石大單晶的高徑比在逐漸提升,以(111)晶面生長的金剛石大單晶高徑比在逐漸下降.即隨著溫度的升高,沿(100)面所生長的金剛石晶形由板狀向塔狀、再由塔狀至尖塔狀;而沿(111)面生長的金剛石晶形則由塔狀向板狀過渡、直至板狀.

圖6 高徑比選取方式Fig.6.Selection method for theratio of height to diameter.

將沿(100)或(111)面生長金剛石大單晶的高徑比與對應(yīng)溫度的關(guān)系繪成圖7,可以看出:沿(100)面生長的晶體隨著溫度的升高在低溫區(qū)高徑比上升緩慢,中溫區(qū)高徑比急劇上升,高溫區(qū)高徑比趨于平穩(wěn);沿(111)面生長的金剛石晶體隨著溫度的升高在低溫區(qū)高徑比急劇下降,中溫區(qū)高徑比趨于平穩(wěn),在高溫區(qū)金剛石大單晶的高徑比則沒有明顯的變化.

圖7 金剛石大單晶的高徑比與生長溫度的對應(yīng)關(guān)系Fig.7.The ratio height-diameter and the corresponding temperature of large diamond crystals.

3.3 V形區(qū)內(nèi)金剛石大單晶晶形分布分析

根據(jù)3.1節(jié)5.6 GPa壓力下的實驗結(jié)果及5.3 GPa和5.9 GPa不同溫度下金剛石大單晶的實驗,繪制了V形區(qū)域內(nèi)沿(100)面與(111)面所生長金剛石大單晶晶形分布,如圖8所示.

與3.1節(jié)結(jié)果類似,雖然在金剛石大單晶生長V形區(qū)內(nèi)隨著溫度的升高,沿(100)面和(111)面所生長的金剛石晶形變化不一樣,即沿(100)面金剛石晶形由板狀到塔狀乃至尖塔狀,而沿(111)面所生長的金剛石晶形則由塔狀到板狀.沿這兩種晶面生長金剛石大單晶的晶面發(fā)育都有低溫區(qū)晶面以(100)為主、中溫區(qū)(100)和(111)晶面共存、高溫區(qū)晶面以(111)為主的特點.這與磨料級金剛石晶形在V形區(qū)隨溫度變化相比[17,18],二者雖然在晶形外觀上不一樣,但其晶面的顯露規(guī)律都是隨著溫度的升高,金剛石外表的晶面由低溫區(qū)以(100)面為主逐漸過渡到高溫區(qū)以(111)面為主.也就是說,磨料級金剛石與金剛石大單晶在V形區(qū)內(nèi)的晶形分布,其內(nèi)因與這兩個面的生長速度變化有關(guān),即隨著溫度的升高,金剛石(100)晶面的生長速度逐漸加快,同時(111)晶面的生長速度逐漸減慢.這也與布拉維法則(The Rule of Bravais)的“慢面顯露、快面淹沒”原則[9]相符.因此,無論是膜生長法的磨料級金剛石還是溫度梯度法的金剛石大單晶,其晶形的晶面顯露規(guī)律都是一樣的[11,18].

圖8 不同生長面所生長的金剛石大單晶的V形生長區(qū)示意圖Fig.8.The schematic of V-shaped growth area for large diamond crystals along different growth face.

雖然這兩種方法在不同溫區(qū)金剛石晶體晶面顯露情況的分布類似,且其顯露情況直接決定著其晶形,但二者生長金剛石的晶形明顯不同.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:膜生長法是自發(fā)成核,且晶核在觸媒中可以向四周自由生長,由于溫度的不同,可形成六面體、六八面體、八面體等晶形;溫度梯度法需要在晶種面上外延生長,即晶體只能在該晶面上側(cè)生長,這就造成了不同于磨料級金剛石的形態(tài)為:板狀、塔狀、尖塔狀等.另外在實驗中還發(fā)現(xiàn),若想在低溫下沿(100)面生長出板狀或沿(111)面生長出塔狀金剛石大單晶,其晶種面必須是非常標(biāo)準(zhǔn)的正方形與正三角形.

從圖8可見,沿(111)面生長的金剛石大單晶V形區(qū)需要的起始生長溫度要比沿(100)面生長的起始溫度明顯偏高.根據(jù)傅慧芳等[14]的研究結(jié)果,金剛石(111)的晶面能大于(100)的晶面能,金剛石晶體形態(tài)取決于環(huán)境的能量狀態(tài),這說明金剛石(111)晶面的存在比(100)晶面需要更高的外部能量.前面不同溫度下金剛石晶面發(fā)育情況的結(jié)論(低溫區(qū)以(100)面為主、中溫區(qū)(100)和(111)晶面過渡共存、高溫區(qū)以(111)面為主)的內(nèi)在原因也在于此.因此沿(111)面生長金剛石大單晶就需要比沿(100)面更高的溫度,即沿(111)面生長的金剛石大單晶V形區(qū)起始生長溫度明顯比沿(100)面生長的起始溫度高.

從圖8還可發(fā)現(xiàn),沿(111)面生長的最高合成溫度僅略高于沿(100)面生長的最高合成溫度.二者合成溫度上限的差別并沒有像其下限一樣往上順延.這主要是由于一定壓力下金剛石合成溫度上限主要由金剛石和石墨的相平衡線來決定.1961年,Bundy等[12]對金剛石生長時與石墨之間的相平衡線進行研究表明,該線位置主要取決于所采用的觸媒,金剛石不同生長面的晶面能對其兩相平衡線沒有直接影響.因此,上述以(100)面或(111)面生長時不同的晶面能對金剛石生長的溫度上限影響不大.

4 結(jié) 論

實驗以Fe64Ni36合金為觸媒,利用高壓高溫下的溫度梯度法對不同壓力和溫度下分別沿(100)面和(111)面所生長Ib型金剛石大單晶的晶形進行了研究,得到如下結(jié)果:

1)在5.6 GPa壓力下,金剛石合成區(qū)域內(nèi),隨著溫度的升高,沿(100)晶面所生長的金剛石大單晶的晶形分別為板狀(范圍較窄)、塔狀至尖塔狀(范圍較寬),沿(111)面所生長的金剛石大單晶的晶形分別為塔狀(范圍較窄)和板狀(范圍較寬);

2)利用高徑比概念來準(zhǔn)確定義金剛石大單晶的不同晶形,并以此分析了5.6 GPa時不同溫度下分別沿(100)面和(111)面生長金剛石大單晶不同晶形的高徑比變化情況;

3)實驗得到了沿(100)和(111)面生長金剛石大單晶的晶形在V形生長區(qū)域內(nèi)的分布情況,沿(111)面生長金剛石大單晶V形區(qū)域溫度下限明顯比沿(100)面生長的高,而其上限則與沿(100)面生長的相差不多.

實驗以此實現(xiàn)了Ib型金剛石大單晶的限形生長.