邵梓橋 畢恒昌 謝驍 萬(wàn)能 孫立濤

(東南大學(xué),微電子機(jī)械系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,SEU-FEI納皮米中心,南京 210096)

1 引 言

在過(guò)去的數(shù)十年里,環(huán)境污染尤其是水污染對(duì)人們的健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害[1].有機(jī)染料比如亞甲基藍(lán)[2]、羅丹明B[3]是重要的水體污染來(lái)源之一.處理有機(jī)物水體污染有很多方法:物理吸附[4]、化學(xué)氧化[5],生物降解等[6],其中,基于納米材料的光催化降解有機(jī)污染物的技術(shù)近年來(lái)得到了重視,比如二氧化鈦(TiO2)、硫化鎘(CdS)等材料都有大量成熟的研究.在實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下的光催化、提高太陽(yáng)光利用率的問(wèn)題上,科學(xué)家們付出了大量的努力[7?9].一種普遍認(rèn)可的解決方案是給TiO2摻雜一些無(wú)機(jī)非金屬元素(氮[10]、硫[11])或者復(fù)合一些貴金屬(銀[12]、鉑[13]),把TiO2的光吸收區(qū)域從紫外光波段調(diào)控至可見(jiàn)光波段.另一種解決思路是尋找其他帶隙合適、化學(xué)性能穩(wěn)定、在可見(jiàn)光下具有催化活性的催化材料來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料.目前已有釩酸鉍(BiVO4)[14],氧化鋅(ZnO)等[15],CdS[16]相關(guān)材料的報(bào)道.但是,這些新的材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍然存在很多問(wèn)題,例如,氧化鋅在溶液中易于水解產(chǎn)生致密的氫氧化鋅[15],硫化鎘水解產(chǎn)生劇毒的鎘離子[16].因此,尋找高效的光催化劑仍然具有重要的研究?jī)r(jià)值.

氧化鎢(tungsten oxide,WO3)作為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料(塊體氧化鎢帶寬為 2.8 eV),因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及在氣敏、光催化、電致變色、光致變色和場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到了普遍關(guān)注[17].特別值得注意的是,氧化鎢在可見(jiàn)光波段具有良好的光吸收效率,且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,有望在光催化領(lǐng)域得到應(yīng)用[18,19].2003年,Li等[20]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為包覆劑,通過(guò)水熱反應(yīng)制備了薄片狀的氧化鎢前驅(qū)體,在氬氣的保護(hù)下720?C焙燒2 h后得到單斜晶型的W18O49納米線(xiàn).2008年,布里斯托大學(xué)的Yu等[21]通過(guò)水熱法制得核殼結(jié)構(gòu)的WO3水合物,具有一定的光催化活性.Ye等[22]于2011年通過(guò)水熱法得到海膽狀核殼四氧化三鐵/三氧化鎢(Fe3O4/WO3)復(fù)合材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe3O4/WO3復(fù)合材料因Fe3O4的引入,促進(jìn)光生電子的傳輸,可以顯著提高WO3在可見(jiàn)光條件下的光催化性能.2012年,Ye等[23]以氯化鎢為原料,經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到的超細(xì)W18O49納米線(xiàn)不僅具有近紅外吸收性能,而且在光催化還原二氧化碳制甲烷方面展現(xiàn)出良好的光催化性能.2013年,Gao等[24]通過(guò)水熱法得到具有中空缺陷結(jié)構(gòu)的WO3納米片,得到WO3·0.33H2O六方片和一些不規(guī)則納米片,產(chǎn)物具有大量的邊緣缺陷,具有良好的氣敏和光催化性能.

目前的研究發(fā)現(xiàn),WO3的價(jià)帶邊緣電位在3.0 VNHE,這為產(chǎn)生羥基自由基(—OH)反應(yīng)提供了足夠的驅(qū)動(dòng)能[25,26].然而,WO3的導(dǎo)帶邊緣電位(0.6 VNHE)過(guò)高,這使溶液中的溶解氧無(wú)法作為有效的電子受體,從而阻礙了溶液里反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生(例如,O2+e?=(E0=?0.33 VNHE);O2+H++e?=(E0= ?0.046 VNHE))[27,28].溶液里的氧分子不能有效地吸收WO3光激發(fā)產(chǎn)生的電子,致使材料內(nèi)部電子空穴復(fù)合率比較高,對(duì)材料的光催化性能會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面的影響[29?31].因此,WO3的光催化效率也并非很理想.為了提高WO3的催化性能,很多研究小組通過(guò)在WO3負(fù)載貴金屬(如鉑[32]、金[33])或金屬氧化物(如氧化銅[34]、四氧化三鐵[22])作為輔助催化劑,提升WO3的光催化性能.形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是阻止材料內(nèi)部光生載流子復(fù)合、增強(qiáng)光吸收效率的有效途徑[35].但是已有的一些WO3復(fù)合物體系或多或少都存在一些問(wèn)題,例如,硫化鎘[16]容易水解產(chǎn)生劇毒的鎘離子,氧化鋅水解表面會(huì)形成一層致密的氫氧化鋅,抑制催化的進(jìn)一步進(jìn)行[15].因此,尋找新的復(fù)合物體系仍具有重要的研究?jī)r(jià)值.氧化銀(silver oxide,Ag2O)作為一種窄帶隙半導(dǎo)體對(duì)光很敏感,常被當(dāng)作副催化劑與其他材料進(jìn)行復(fù)合,例如,Ag2O/TiO2[36],Ag2O/ZnO[37].氧化銀的帶隙為1.2 eV,導(dǎo)帶邊緣電位為0.2 VNHE,對(duì)可見(jiàn)光非常敏感[38].此外,氧化銀沉積在氧化鎢的表面,增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn),有效地促進(jìn)了載流子的產(chǎn)生.更值得一提的是,Ag2O和WO3組成的復(fù)合物體系有效地增大了材料的比表面積,這為催化劑與溶液中的分子反應(yīng)提供了更高的可能性[39].

本文重點(diǎn)研究WO3/Ag2O材料的制備,并探索了該復(fù)合體系的光催化性能.本工作采用水熱法制備了WO3/Ag2O復(fù)合材料,以亞甲基藍(lán)(MB)染料作為模擬污染物驗(yàn)證了WO3/Ag2O在可見(jiàn)光和紫外光波段的光催化活性.該材料體系在可見(jiàn)光和紫外光下的光催化活性都很優(yōu)秀,尤其是在可見(jiàn)光下具有優(yōu)良的光催化活性.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試 劑

二水合鎢酸鈉(NaWO4·2H2O,國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司,99.95%);硫脲(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司,99.5%);鹽酸羥氨(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司,99.95%);亞甲基藍(lán)(MB,南京化學(xué)試劑有限公司),分子式C16H18ClN3S·3H2O,分子量373.9;氫氧化鈉(NaOH,國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司,99.5%).

2.2 材料制備

2.2.1 氧化鎢的水熱法制備

采用水熱法制備氧化鎢納米棒.鎢酸鈉、硫脲和鹽酸羥氨的摩爾比為1:2:4.將5 mM的鎢酸鈉、10 mM的硫脲和20 mM的鹽酸羥氨加入到50 mL的去離子水中,持續(xù)攪拌1 h,直到得到澄清透明的溶液.使用鹽酸將上述溶液的pH值調(diào)節(jié)為6.0,之后將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中.反應(yīng)釜置于烘箱中200?C下反應(yīng)12 h,室溫下自然冷卻.反應(yīng)完畢后抽濾,產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌后在60?C真空烘箱中干燥24 h.

2.2.2 氧化鎢和氧化銀復(fù)合材料的制備

采用簡(jiǎn)單的反應(yīng)制備氧化鎢和氧化銀(WO3/Ag2O)復(fù)合材料.0.4 g的WO3,0.2 g的AgNO3加入50 mL的去離子水,持續(xù)攪拌1 h,得到均勻的懸浮液.逐滴加入1 M的NaOH溶液,直至不再有沉淀產(chǎn)生,用HCl調(diào)節(jié)pH=7.反應(yīng)完畢后抽濾,產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌后在60?C真空烘箱中干燥24 h.最后,將上述產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)500?C煅燒1 h,使氧化鎢和氧化銀復(fù)合得更完全.

2.3 材料的表征及催化性能測(cè)試

粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)表征采用PhilipsX’Pert X射線(xiàn)衍射儀,透射電子顯微鏡圖像(TEM)采用FEI TECNAI G20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡拍攝,掃描電子顯微鏡(SEM)采用Ultra Plus場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,紫外分光光度計(jì)(UV-Vis)采用UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)采用Axis Ultra X射線(xiàn)光電子能譜儀采集.

采用模擬日光系統(tǒng)對(duì)制備的WO3/Ag2O復(fù)合材料的光降解性能進(jìn)行測(cè)試,以亞甲基藍(lán)溶液為模擬廢液,通過(guò)降解后亞甲基藍(lán)溶液濃度的變化分析材料的光降解效率.50 mg的WO3/Ag2O被放入初始濃度為50 mL的亞甲基藍(lán)溶液中,將上述溶液置于黑暗環(huán)境下攪拌2 h,使亞甲基藍(lán)在催化劑表面達(dá)到吸附-解吸附平衡.然后通過(guò)對(duì)上述溶液施加光強(qiáng)恒定為25 mW/cm2的模擬日光(CH-XM-1000 W)進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).此過(guò)程中每隔15 min取一次樣,通過(guò)離心機(jī)(2000 r/min,5 min)去除殘留的催化劑,得到上層清液,留作測(cè)試用.采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試催化過(guò)程中得到的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度,從而去分析亞甲基藍(lán)溶液的濃度變化.由于亞甲基藍(lán)的特征吸收峰在663 nm,紫外分光光度計(jì)采用的掃描范圍為500—750 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鎢/氧化銀復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)和形貌分析

利用XRD分別對(duì)制備的WO3,Ag2O和WO3/Ag2O復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.圖1中分別展示了制備的WO3,Ag2O和WO3/Ag2O的XRD圖譜.通過(guò)圖譜的分析,可知制備的WO3為六方晶系.其中(121),(022),(111),(020),(120),(603),(401)的特征峰與六方相WO3(JCPDS no.20-1324)基本一致.在WO3/Ag2O復(fù)合材料中可以觀(guān)察到部分衍射峰對(duì)應(yīng)著六方相結(jié)構(gòu)的Ag2O(JCPDS no.06-0505).通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到WO3/Ag2O平均晶粒尺寸約為63 nm,與后面通過(guò)TEM觀(guān)察到的晶粒尺寸基本對(duì)應(yīng).

圖1WO3,Ag2O,和WO3/Ag2O的XRD圖譜Fig.1.XRD of WO3,Ag2O and WO3/Ag2O composite.

為了可以直觀(guān)地看到復(fù)合材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征,采用SEM對(duì)相關(guān)材料進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)展示了通過(guò)5 mM的鎢酸鈉和10 mM硫脲水熱合成的WO3納米棒,可以看到納米棒的分布比較均勻,納米棒的直徑為200 nm,長(zhǎng)度約為4μm,這意味著該種結(jié)構(gòu)相較塊體氧化鎢材料具有更大的比表面積.圖2(b)展示的是單獨(dú)制備的Ag2O的SEM圖像,圖中顯示Ag2O的顆粒直徑分布不太均勻,其平均直徑約為100 nm.圖2(c)和圖2(d)是不同倍數(shù)下WO3/Ag2O復(fù)合材料的SEM圖像,從圖中可以看到大量直徑范圍為10—20 nm的Ag2O納米顆粒均勻地分布在WO3納米棒的表面.復(fù)合材料的高比表面積提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),有效地促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生,在一定程度上增強(qiáng)了材料的光催化性能.

為了進(jìn)一步研究合成的WO3/Ag2O復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)相關(guān)材料進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖3所示.圖3(a)對(duì)應(yīng)著WO3/Ag2O復(fù)合材料的TEM圖像,Ag2O顆粒的加入形成了WO3/Ag2O復(fù)合結(jié)構(gòu).通過(guò)HRTEM(圖3(b))可以進(jìn)一步了解到Ag2O和WO3的晶格結(jié)構(gòu).圖3(b)中晶格條紋間距為2.72 ?和2.69 ?, 分 別對(duì)應(yīng)著Ag2O的(111)和WO3的(022)晶面.按照異質(zhì)結(jié)的定義,兩種不同的半導(dǎo)體材料相接觸形成的界面區(qū)域稱(chēng)為異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)的形成條件是兩種半導(dǎo)體材料有相似的晶體結(jié)構(gòu)和相近的原子距離.從圖3(b)中可以看到Ag2O和WO3均有較為明顯的晶格結(jié)構(gòu),由XRD圖可知Ag2O和WO3均為六方相,而從HRTEM中可以看到復(fù)合材料中WO3(022)和Ag2O(111)的晶面間距分別為2.69 ?和2.72 ?,較為接近.結(jié)合這兩個(gè)現(xiàn)象,證明Ag2O顆粒和WO3納米棒之間結(jié)合緊密,在A(yíng)g2O顆粒和WO3納米棒之間有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成.

圖2 樣品的SEM圖像 (a)WO3;(b)Ag2O;(c),(d)為WO3/Ag2O復(fù)合物不同放大倍數(shù)下的SEM圖像Fig.2.SEM images of(a)WO3,(b)Ag2O,(c),(d)WO3/Ag2O composite.

圖3WO3/Ag2O樣品不同倍率下的TEM圖像Fig.3.TEM image of WO3/Ag2O at different magnification.

通過(guò)XPS對(duì)WO3/Ag2O復(fù)合材料的化學(xué)成分進(jìn)行分析,如圖4所示.圖4(a)表明WO3樣品中主要包括W,O元素.圖4(b)中35.2 eV和37.4 eV兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)WO3的W 4f7/2和 W 4f5/2軌道.圖4(c)表明Ag2O樣品中主要包括Ag,O元素.圖4(d)中位于367.8 eV和373.8 eV的兩個(gè)峰,分別代表著Ag2O的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2軌道.圖4(e)表明復(fù)合材料中主要包括W,Ag,O,C元素.圖4(f)中34.9 eV和37.05 eV兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)WO3的W 4f7/2和W 4f5/2軌道,氧化銀顆粒沉積在氧化鎢表面造成了不同體系中峰值的相對(duì)移動(dòng).同樣,圖4(g)中位于367.8eV和373.8eV的兩個(gè)峰,分別代表著Ag2O的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的信號(hào);圖4(h)中位于531 eV和530.37 eV處的峰,代表著O的1 s峰.XPS圖譜證實(shí)了制備的復(fù)合材料由WO3和Ag2O組成,與XRD得到的結(jié)果一致.

圖4 樣品的XPS圖像 (a)WO3的XPS;(b)W的4f區(qū)域;(c)Ag2O的XPS;(d)Ag的3d區(qū)域;(e)WO3/Ag2O復(fù)合物的XPS;(f),(g),(h)分別對(duì)應(yīng)著(f)W的4f區(qū)域;(g)Ag的3d區(qū)域;(h)O的1s區(qū)域Fig.4.XPS image of(a)WO3in a wide survey,(b)W 4f region,(c)Ag2O in a wide survey,(d)Ag 3d region,(e)WO3/Ag2O composite in a wide survey scan,(f)W 4f region,(g)Ag 3d region and(h)O 1s region.

綜上所述,通過(guò)水熱法成功地制備了WO3/Ag2O復(fù)合材料,通過(guò)模板劑硫脲的加入,成功地控制了生長(zhǎng)出材料的形貌,從而形成了負(fù)載顆粒的納米棒的結(jié)構(gòu).

3.2 氧化鎢/氧化銀復(fù)合材料的光催化性能

利用紫外可見(jiàn)漫反射光譜(圖5(a))研究Ag2O,WO3及WO3/Ag2O復(fù)合材料的光吸收特性.測(cè)試時(shí)溶液濃度為10μg/mL.其中,觀(guān)察到WO3和Ag2O的吸收邊分別在360 nm和960 nm附近.相對(duì)的能帶分別大致對(duì)應(yīng)著2.6 eV和1.2 eV.帶邊的光吸收是由于導(dǎo)帶以下新的分立能帶產(chǎn)生的.結(jié)合圖6結(jié)果可以很容易發(fā)現(xiàn):WO3在可見(jiàn)光下的吸光度要低于WO3/Ag2O復(fù)合材料,對(duì)應(yīng)的,WO3樣品在可見(jiàn)光下的光催化活性比WO3/Ag2O復(fù)合材料低.這可以推斷出材料的光催化活性在一定程度上與材料的吸光度有關(guān).

樣品的光催化活性通過(guò)紫外光和可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)水溶液進(jìn)行分析.分別使用WO3/Ag2O,AgO2及WO3對(duì)水中的亞甲基藍(lán)染料進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn),每種材料各取0.1 g,分別置于50 mL,10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中,在紫外光和可見(jiàn)光下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn).圖6(a)—(c)和圖6(e)—(g)分別為亞甲基藍(lán)在WO3,AgO2及WO3/Ag2O樣品的催化下,在紫外光和可見(jiàn)光下得到的紫外可見(jiàn)吸收光譜,顯示了這些樣品75 min內(nèi)光催化活性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果.其中610 nm和663 nm處的峰為亞甲基藍(lán)共軛電子的特征吸收峰.在紫外光的照射下,亞甲基藍(lán)的吸收峰迅速下降,表明亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)在WO3/Ag2O的催化下發(fā)生了分解.從圖6(d)和圖6(h)中可以看出,WO3/Ag2O復(fù)合材料的光催化性能要優(yōu)于WO3和Ag2O單獨(dú)的組分,在紫外光和可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解效率分別達(dá)到了99%和98%.這說(shuō)明氧化銀納米顆粒沉積在氧化鎢納米棒的表面,其光降解的性質(zhì)得到了相應(yīng)的提高.對(duì)比圖6(d)和圖6(h),發(fā)現(xiàn)相對(duì)于單組分催化,WO3和Ag2O兩種材料的結(jié)合對(duì)復(fù)合材料光催化性能的提升在可見(jiàn)光下更明顯.實(shí)驗(yàn)證明,WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成對(duì)提升材料的光催化活性有著促進(jìn)作用.

光催化劑的穩(wěn)定性對(duì)其循環(huán)使用和長(zhǎng)期有效性而言是重要指標(biāo)之一.因此,對(duì)回收的催化劑進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證光催化劑的穩(wěn)定性.如圖7所示,對(duì)WO3/Ag2O催化劑進(jìn)行過(guò)濾回收,重復(fù)光催化過(guò)程四次,并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較.結(jié)果表明,循環(huán)四次后催化劑的活性基本保持不變,75 min后均可達(dá)到95%左右的降解效率.這表明WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 樣品的光吸收特性 (a)Ag2O,WO3及WO3/Ag2O復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)圖譜;(b)Ag2O,WO3及WO3/Ag2O復(fù)合材料紫外可見(jiàn)圖譜通過(guò)Kubelka-Munk方程轉(zhuǎn)化得到的關(guān)系圖Fig.5. (a)UV-visdiffuse reflectance spectra;(b)plot of Kubelka-Munk function of Ag2O,WO3,WO3/Ag2O composite.

圖6 樣品的光催化特性 (a)WO3,(b)Ag2O,(c)WO3/Ag2O復(fù)合材料在紫外光下降解亞甲基藍(lán)溶液的紫外可見(jiàn)光吸收光譜;(d)紫外光下不同材料的催化性能;(e)WO3,(f)Ag2O,(g)WO3/Ag2O復(fù)合材料在可見(jiàn)光輻照下降解亞甲基藍(lán)溶液的紫外可見(jiàn)光吸收光譜;(h)可見(jiàn)光下不同材料的催化性能Fig.6.UV-vis of(a)WO3,(b)Ag2O,(c)WO3/Ag2O photocatalytic degradation of methylene blue(MB)at UV light;(d)the efficient of photocatalytic degradation of methylene blue with time at UV light;UV-vis of(e)WO3,(f)Ag2O,(g)WO3/Ag2O photocatalytic degradation of MB at visible light;(h)the efficient of photocatalytic degradation of methylene blue with time at visible light.

圖7 樣品的催化循環(huán)穩(wěn)定性 (a),(b),(c)分別為回收1,2,3次的WO3/Ag2O復(fù)合材料在可見(jiàn)光輻照下對(duì)MB溶液降解的紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖;(d)制備的WO3/Ag2O復(fù)合物在可見(jiàn)光輻照下催化MB的循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.7.UV-vis of WO3/Ag2O composite photocatalytic degradation of MB at visible light for(a)one,(b)two,(c)three times;(d)recycling properties of the as-obtained WO3/Ag2O photocatalyst for the photodegradation of MB aq.solutions under visible-light irradiation(>420 nm).

圖8 WO3/Ag2O催化亞甲基藍(lán)的光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.8.Photocatalytic reaction mechanism for the MB degradation by WO3/Ag2O photocatalyst.

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,我們對(duì)WO3/Ag2O復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)的光催化機(jī)理提出了猜想,示意圖見(jiàn)圖8.其中,WO3和Ag2O分別是N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體[40,41].Ag2O的價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部的氧化還原電位分別為0.20 eV和1.40 eV,WO3的價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部的氧化還原電位分別確定為0.41 eV和3.18 eV.Ag2O導(dǎo)帶底部的氧化還原電位低于WO3導(dǎo)帶底部的氧化還原電位,Ag2O價(jià)帶頂部的氧化還原電位低于WO3價(jià)帶頂部的氧化還原電位,這形成了II型能級(jí)對(duì)準(zhǔn)(Type II level alignment)[42?44].由于 Ag2O具有較窄的帶隙(1.2 eV),因此異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以吸收從紫外波段到可見(jiàn)光波段的光.此外,當(dāng)電子從太陽(yáng)光中獲得能量時(shí),這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于其階梯狀帶隙有利于電子的轉(zhuǎn)移.WO3/Ag2O復(fù)合材料具有較大的比表面積,可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)內(nèi)的入射光散射.當(dāng)陽(yáng)光照射WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí),由于氧化銀顆粒較窄的帶隙(1.2 eV),大多數(shù)的光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)在氧化銀顆粒表面產(chǎn)生,同時(shí),少數(shù)的光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)在沒(méi)有覆蓋Ag2O的WO3納米棒表面產(chǎn)生.WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng).在內(nèi)部的電場(chǎng)作用下,光生電子從氧化銀的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到WO3的導(dǎo)帶上,并在氧化銀的價(jià)帶留下了大量的空穴.這些光生電子和空穴將會(huì)與表面吸附物質(zhì)(O2,OH?等)發(fā)生反應(yīng),進(jìn)一步形成O?2,OH·等活性基團(tuán),這些自由基是分解有機(jī)污染物的主力.自由基團(tuán)會(huì)把有機(jī)污染物MB降解成無(wú)害的小分子物質(zhì),如CO2,H2O等.具體涉及的反應(yīng)方程式如圖8中所示.因此,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)在防止光致電子-空穴對(duì)的復(fù)合中起著關(guān)鍵作用.

4 總 結(jié)

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法將氧化銀顆粒負(fù)載在氧化鎢納米棒的表面,得到了WO3/Ag2O復(fù)合材料.通過(guò)在WO3上負(fù)載Ag2O納米顆粒,可以有效地加強(qiáng)材料的光催化活性.由于A(yíng)g2O納米粒子的窄帶隙,其在體系中充當(dāng)著光生載流子的產(chǎn)生源,而WO3/Ag2O間形成的異質(zhì)結(jié)則起到了預(yù)防電子空穴對(duì)復(fù)合的作用.此外,復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)提供了更高的比表面積,為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn).綜合以上幾點(diǎn)原因,材料的光催化活性大大增強(qiáng),產(chǎn)物的光降解效率達(dá)到了98%.研究表明,一些比表面積大、帶隙寬的半導(dǎo)體材料可以通過(guò)修飾一些帶隙合適、對(duì)可見(jiàn)光輻照敏感的金屬氧化物,有效地提升其光催化活性.