高潭華 鄭福昌 王曉春

1)(武夷學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,武夷山 354300)

2)(吉林大學(xué)原子與分子物理研究所,長春 130012)

1 引 言

自從實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)可以在富勒烯和石墨中產(chǎn)生自旋極化以來[1,2],輕元素磁性材料的研究受到了越來越多的關(guān)注.與傳統(tǒng)基于過渡金屬元素的d和f電子引起的磁性相比較,由sp電子的自旋極化引起的磁性有明顯的優(yōu)勢,如長程耦合[3?5]等.特別是2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來,人們在實(shí)驗(yàn)和理論上對由sp元素組成的二維材料的磁性進(jìn)行了更加廣泛深入的研究,得到了許多有趣的結(jié)果[6?10].Zhou等[6]根據(jù)石墨烯的氫化是可逆的性質(zhì),在理論上預(yù)測了從石墨烯到石墨烷再到半氫化的石墨烯,體系從金屬性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性質(zhì),從非磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榇判?表面修飾為調(diào)控材料的相關(guān)性質(zhì)提供了一個(gè)新的途徑.Ma等[10]理論上預(yù)測并解釋了在平面雙軸應(yīng)力作用下,二維半氟化BN、半氟化GaN以及半氟化石墨烯磁耦合性質(zhì)的轉(zhuǎn)換和調(diào)控.但由于石墨烯氫化是可逆的,自由懸掛的半氫化石墨烯是不穩(wěn)定的[11,12].

由于二維h-BN具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、光滑干凈平整的表面,因而成為良好的絕緣襯底[13?16].實(shí)驗(yàn)上已成功地在h-BN基底上生長出石墨烯,并且晶格失配度很小(約1.6%)[17?22].BN/Graphene界面體系也引起了廣泛的關(guān)注,Giovannetti等[23]通過密度泛函理論預(yù)測雙層BN/Graphene可以打開53 meV的帶隙.陳慶玲等[24]研究了雙層BN/Graphene的穩(wěn)定性及其摻雜特性.Kharche和Nayak[25]采用第一性原理密度泛函理論和多體微擾論研究了在h-BN基底上的石墨烯和半氫化的石墨烯,得到了與實(shí)驗(yàn)一致的“在h-BN基底上的石墨烯帶隙仍然為零”的結(jié)果,在h-BN基底上的半氫化石墨烯可以打開1 eV左右的帶隙.這些研究都表明通過良好的襯底可以增加二維材料的穩(wěn)定性,調(diào)控材料的電子性質(zhì),但是關(guān)于壓力對這些二維材料性質(zhì)的影響,都未進(jìn)行研究.由于半氫化的石墨烯與單層的BN均為六角蜂窩結(jié)構(gòu),且它們的晶格常數(shù)非常接近(根據(jù)我們的計(jì)算,失配比僅為0.63%,失配比定義為:σ=(a2?a1)/a1其中a1,a2分別為半氫化石墨烯和單層BN的晶格常數(shù)),我們設(shè)想通過單層BN襯底以及在垂直于二維平面的方向上施加壓力來調(diào)控半氫化石墨烯的電子性質(zhì)和磁性.利用第一性原理計(jì)算詳細(xì)討論了半氫化石墨烯與單層氮化硼形成的界面體系(為了方便將體系記為H-Gra@BN),發(fā)現(xiàn)H-Gra@BN穩(wěn)定的體系界面之間的相互作用很弱,但單層h-BN襯底對半氫化石墨烯各種性質(zhì)的影響卻非常顯著的,利用這些特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)對該體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行調(diào)控.

2 計(jì)算方法與模型

計(jì)算采用基于密度泛函理論框架下的投影綴加波方法(projector augmented wave)[26,27]和VASP(vienna ab initio simulation package)程序包[28,29].由于半氫化石墨烯與單層BN之間缺乏強(qiáng)成鍵作用,范德瓦耳斯力的作用會(huì)很重要,在本工作中,所有H-Gra@BN體系的計(jì)算都采用了Grimme提出的DFT-D2方法[30].交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation),采用Perdaw-Burke-Ernzerhof交換關(guān)聯(lián)泛函[31].平面波截?cái)鄤?dòng)能為500 eV,系統(tǒng)總能量的收斂判據(jù)為10?5eV.布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack方法[32]產(chǎn)生的7×7×3的以Γ為中心的特殊k網(wǎng)格點(diǎn).二維的H-Gra@BN體系位于x-y平面內(nèi),在z-方向上使用了大于25 ?(1 ?=0.1 nm)的真空層來消除兩個(gè)相鄰體系之間的相互作用.所有計(jì)算采用2×2超胞模型.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,各結(jié)構(gòu)中的所有原子都進(jìn)行了充分的弛豫,使得超原胞內(nèi)所有的原子在 x,y,z方向上的Hellmann-Feynman力[33]均小于0.01 eV/?.計(jì)算中,C,H,B和N原子的價(jià)電子分別采用:2s22p2,1s1,2s22p1和2s22p3.分別通過對半氫化石墨烯和單層BN的計(jì)算,對該方法的精確度進(jìn)行了檢測,得到的晶格常數(shù)為2.528 ?,C—H鍵長為1.171 ?,C—C鍵長為1.483 ?以及鐵磁性性質(zhì)都與文獻(xiàn)[6]的結(jié)果基本一致.對于單層BN計(jì)算的結(jié)果為:晶格常數(shù)為:2.512 ?,B—N鍵長為1.450 ?及電子性質(zhì)與文獻(xiàn)的結(jié)果也一致.

圖1 六種構(gòu)型H-Gra@BN的頂視圖(左)和側(cè)視圖(右),圖中幾何圖形為計(jì)算采用的超原胞(為2×2超胞模型)Fig.1.(a)–(f)The six optimized structures of H-Gra@BN in top view(left)and side view(right).The rhombus lines show one supercell.

3 結(jié)果與討論

3.1 體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

很多單層材料都是依附于基底生長的[34],我們只考慮石墨烯一面氫化,而另一面不進(jìn)行氫化的情況.為了確定H-Gra@BN體系最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和磁耦合方式,我們采用了2×2超胞模型進(jìn)行模擬,考慮了AA-B,AA-N,AB-B,ABB-H,AB-N和AB-N-H六種異質(zhì)結(jié)層間對接的構(gòu)型,分別對六種構(gòu)型的體系都進(jìn)行了非磁、鐵磁和反鐵磁幾何優(yōu)化后,得到穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示,并計(jì)算體系的形成能(形成能定義為:

Ead=(Etotal?EH-Gra?Emono-BN)/N,其中Etotal為H-Gra@BN體系的總能,EH-Gra和Emono-BN分別為H-Gra和單層BN的總能,N為所有原子的總數(shù)),結(jié)果列于表1.其中構(gòu)型AB-B鐵磁性的形成能最低,最為穩(wěn)定,H-Gra@BN體系的厚度h也最小(h定義為最穩(wěn)定的H-Gra@BN體系最上層原子H與最底層原子N之間的距離),所有構(gòu)型的形成能均為負(fù)值.形成能數(shù)值較小,表明層間存在一定的結(jié)合作用,可形成較為穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)構(gòu).但其他構(gòu)型的形成能相較于構(gòu)型AB-B差異很小(不超過12 meV/atom)且均為鐵磁性,晶格常數(shù)(a)、原子間的鍵長(dC—H,dB—N,dC—C)以及兩碳原子層間距(?)等參數(shù)都基本相同,說明層間的結(jié)合作用與層間的對接方式并沒有太大的關(guān)系,H-Gra與單層BN之間的作用應(yīng)該為范德瓦耳斯結(jié)合作用.為了方便,以下均以構(gòu)型AB-B為例進(jìn)行討論.

表1 單層BN,H-Gra以及六種構(gòu)型的H-Gra@BN的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)(單位 ?)(其中:a,dC—H,dB—N,dC—C,h,?分別代表二維材料的晶格常數(shù)、碳?xì)滏I的鍵長、硼氮鍵的健長、碳碳鍵的健長、H原子層與N原子層之間的層間距以及兩碳原子層之間的層間距;Ef(單位meV)代表體系的每個(gè)原子的平均形成能;NM,FM,AFM分別代表非自旋極化態(tài)、鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的相對能量(單位:meV);除了單層BN為非自旋極化態(tài)外,所有最穩(wěn)定的平衡態(tài)均為鐵磁態(tài))Table 1.Structural parameters calculated for monolayer BN,H-Gra and six configurations of H-Gra@BN(in ?):a(lattice constant),dC—H(C—H bond length),dB—N(B—N bond length),dC—C(C—C bond length),h(distance between of H and N atomic layer),and?(buckling distance of carbon atomic layer);Ef(meV)indicates the average forming energy of each atom in system;NM,FM,and AFM represent nonmagnetic,ferromagnetic and antiferromagnetic state of relative energy(unit:meV)respectively.All of the most stable equilibrium state are ferromagnetic states except for monolayer BN is nonmagnetic state.

3.2H-Gra@BN的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)

為了探究H-Gra@BN體系的自旋電子性質(zhì),我們計(jì)算了體系最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時(shí)的自旋極化的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度,結(jié)果如圖2所示,發(fā)現(xiàn)該材料為磁性間接帶隙半導(dǎo)體,能帶為非對稱的自旋向下和向上的兩個(gè)通道,其中上下自旋的導(dǎo)帶底都位于Γ點(diǎn),價(jià)帶頂都位于Γ點(diǎn)與K點(diǎn)之間,均呈現(xiàn)為間接帶隙的結(jié)構(gòu),自旋向下的價(jià)帶在費(fèi)米能級之下,帶隙值為1.798 eV,自旋向上的帶隙值為 3.097 eV.進(jìn)一步討論H-Gra@BN體系的磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)體系中未被氫化的C原子的磁矩大約為1μB,計(jì)算了鐵磁性(FM)、反鐵磁性(AFM)以及非磁性(NM)三種磁性結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量,發(fā)現(xiàn)鐵磁性耦合的是最穩(wěn)定的(如表1所列).圖3給出了自旋極化電荷密度的分布,圖中也清楚地表明未氫化C(C2)原子存在明顯的自旋極化,而其他原子上的自旋極化幾乎為零.這些結(jié)果與文獻(xiàn)[6]中無襯底的半氫化石墨烯的結(jié)果一致,說明單層BN襯底并不會(huì)改變半氫化石墨烯的奇異物理性質(zhì).

圖2 AB-B構(gòu)型的H-Gra@BN體系的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度,圖中的紅色虛線為費(fèi)米能級Fig.2.Calculated band structures and total density of states(TDOS)for the AB-B configuration of H-Gra@BN,the Fermi energy is set at 0 eV.

圖3 H-Gra@BN體系最穩(wěn)態(tài)的極化電荷密度三維等高圖,其中等高面間隔為0.25 e/?3Fig.3. The spin-polarized charge density isosurface(isosurface value 0.25 e/?3)of the most stable H-Gra@BN.

圖4給出了半氫化石墨烯與單層BN復(fù)合體系的各原子的分波態(tài)密度圖,通過對原子分波態(tài)(PDOS)的分析,可深入了解自旋極化態(tài)的軌道貢獻(xiàn).圖4從上至下分別表示H-Gra@BN體系中C2,C1(氫化的C原子),H,B和N原子各電子軌道的分波態(tài)密度,在費(fèi)米能級附近對自旋向上有貢獻(xiàn)的主要來源于C2原子價(jià)帶的pz態(tài),而H原子價(jià)帶的s態(tài)以及N原子價(jià)帶的pz態(tài)也有少量的貢獻(xiàn);費(fèi)米能級附近自旋向下有貢獻(xiàn)的主要也是C2原子導(dǎo)帶的pz態(tài),其余原子的貢獻(xiàn)非常小,這與之前極化電荷密度的分析是一致的.

圖4 H-Gra@BN體系各原子的分波態(tài)密度,紅色虛線代表費(fèi)米能級Fig.4.PDOS of atoms in H-Gra@BN.The Fermi energy is set at 0 eV.

3.3 應(yīng)力對H-Gra@BN體系電子結(jié)構(gòu)和磁性的調(diào)控

應(yīng)力作用在納米體系中是非常重要的,之前的研究[9,23]已經(jīng)證實(shí)了應(yīng)力可以很有效地調(diào)控納米體系的電子性質(zhì).關(guān)于施加壓應(yīng)力對H-Gra@BN復(fù)合體系性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,由前面的分析可知:在平衡狀態(tài)下,半氫化石墨烯與單層BN之間是較弱的范德瓦耳斯力作用,因此在體系的z方向應(yīng)該是很容易拉伸或壓縮的.我們以圖1(c)AB-B構(gòu)型為例,對H-Gra@BN復(fù)合體系在z方向施加壓應(yīng)力,施加的應(yīng)力與應(yīng)變存在對應(yīng)關(guān)系,因此被定義為σ=?h/h,其中?h為h的變化量.應(yīng)力施加范圍為0→ ?12.12%,施加應(yīng)力的方式為首先將體系的層間距從h變化為h+?h,然后進(jìn)行幾何優(yōu)化.具體的計(jì)算模擬為:分別固定最上層的H原子和最下層的N原子z方向的坐標(biāo),其他原子以及H和N原子的其他方向都進(jìn)行弛豫.我們計(jì)算了H-Gra@BN體系的形成能,得到體系的形成能從?40 meV/atom變化為?7.42 meV/atom,形成能保持為負(fù)值,因此我們斷定施加壓應(yīng)力的過程體系能夠穩(wěn)定地存在.圖5給出了應(yīng)力施加過程中HGra@BN體系的總態(tài)密度,圖5(a)—(d)分別表示z方向應(yīng)變?yōu)?%,?5.82%(?h= ?0.25 ?),?1.48%(?h= ?0.45 ?) 和 11.65%(?h= ?0.5 ?)時(shí)復(fù)合體系的總態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)上自旋通道的價(jià)帶頂(VBM)當(dāng)壓力增加到一定值后,隨著壓力的增加逐漸移至Fermi能級之上,而導(dǎo)帶底(CBM)則基本沒有變化;下自旋通道則相反,隨著壓力的增加VBM基本沒有變化,CBM則逐漸向低能移動(dòng),最后移至Fermi能級之下.H-Gra@BN復(fù)合體系的電子性質(zhì)在壓力的作用下從磁性半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘?最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判越饘?圖6顯示了不同垂直壓縮應(yīng)變值下的能帶結(jié)構(gòu),可以看出隨著層間距離的減小,層間化學(xué)相互作用的增加,當(dāng)應(yīng)變大于?10.48%(?h= ?0.45 ?)時(shí),下自旋通道的VBM VDH向下移動(dòng),而CBM ΓDL則從高對稱的Γ位置轉(zhuǎn)變?yōu)棣ＥcK之間的TDL點(diǎn),并且穿過Fermi能級,同時(shí)上自旋通道的VBM也穿過Fermi能級,發(fā)生了由磁性半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變.這一結(jié)果可通過對電荷的重新分布的計(jì)算得到進(jìn)一步的支持,對H-Gra@BN雙層系統(tǒng)的總電荷密度與孤立的H-Gra和BN單層電荷密度差分計(jì)算(即?ρ= ρH-Gra@BN?ρH-Gra?ρBN)得到圖7(a)—(d).電荷的再分布主要發(fā)生在兩層層間的C2-B原子之間,當(dāng)兩層原子由于應(yīng)變靠近時(shí),C2與B之間的電子密度向兩原子中間聚積,它們之間的作用表現(xiàn)為明顯的共價(jià)鍵特征.當(dāng)應(yīng)變?yōu)?11.65%(?h= ?0.5 ?)時(shí),在H,C2和N原子周圍呈現(xiàn)明顯的電荷分布,此時(shí)的材料轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?圖8系統(tǒng)地展示了AB-B構(gòu)型的H-Gra@BN體系在自旋向上和自旋向下的導(dǎo)電性、帶隙寬度以及磁矩隨層間距的變化趨勢,材料的這一特點(diǎn)可應(yīng)用在對應(yīng)力敏感的納米電子器件以及智能建筑材料等領(lǐng)域.

圖5 在不同的應(yīng)變值時(shí)的總態(tài)密度0%,?5.82%(?h= ?0.25 ?),?10.48%(?h= ?0.45 ?)和 ?11.65%(?h=?0.5 ?),費(fèi)米能級位于0 eV處Fig.5.TDOS of H-Gra@BN in different strain values,i.e.,0%,?5.82%(?h= ?0.25 ?),?10.48%(?h= ?0.45 ?)and ?1.65%(?h= ?0.5 ?).The Fermi energy is set at 0 eV.

圖6 不同的應(yīng)變值用不同顏色的能帶結(jié)構(gòu)表示即黑色(0%),灰色(?5.82%(?h= ?0.25 ?)),黃色(?10.48%(?h= ?0.45 ?)),紅色(?11.65%(?h= ?0.5 ?)),費(fèi)米能級位于0 eV處Fig.6.Computed band structures of H-Gra@BN under compressive strain along z direction.The bands with different colors denote the band structures under different strain,i.e.,black(0%),gray(?5.82%(?h= ?0.25 ?)),yellow(?10.48%(?h= ?0.45 ?)),and red(?10.48%(?h= ?0.45 ?)).The Fermi energy is set at 0 eV.

圖7 不同應(yīng)變值時(shí)的差分電荷密度三維等高面圖(a)0%;(b)?5.82%(?h= ?0.25 ?);(c)?10.48%(?h= ?0.45 ?);(d)?11.65%(?h= ?0.5 ?),圖中等高面間隔為0.02 e/?3Fig.7.The difference of 3D charge density under different strain,i.e(a)0%;(b)?5.82%(?h= ?0.25 ?);(c)?10.48%(?h= ?0.45 ?);(d)?11.65%(?h=?0.5 ?).The isosurface value 0.02 e/ ?3.

圖8 AB-B構(gòu)型的H-Gra@BN體系的導(dǎo)電性以及帶隙寬度隨層間距的變化Fig.8.The conductivity and bandgap of H-gra@BN in AB-B configuration change with the distance of interlayer spacing.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論第一性原理的PBE-D2方法對半氫化石墨烯與單層BN組成的復(fù)合體系(HGra@BN)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.計(jì)算結(jié)果表明:最穩(wěn)定的H-Gra@BN體系為AB-B構(gòu)型,是鐵磁性半導(dǎo)體,上、下自旋的帶隙分別為3.097和1.798 eV,每個(gè)物理學(xué)原胞約有1μB穩(wěn)定的磁矩,該磁矩主要來源于未氫化的C2原子.由于該體系的H-Gra原子層與BN原子層之間的作用是范德瓦耳斯力,在z方向?qū)υ擉w系施加壓力,實(shí)驗(yàn)上很容易實(shí)現(xiàn).計(jì)算表明:當(dāng)z方向的應(yīng)變范圍為0→?12.12%時(shí),H-Gra@BN體系的電子性質(zhì)由磁性半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘僭俎D(zhuǎn)變?yōu)榉谴判越饘?本文預(yù)測了一種方便通過應(yīng)力調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和磁性的具有應(yīng)用前景的新型材料,有望用在對應(yīng)力敏感的納米電子器件以及智能建筑材料等領(lǐng)域.