王 輝,成 煦，杜宗良

(四川大學(xué)紡織研究所，四川 成都 610065)

0 引言

酸性染料主要用于羊毛、真絲等蛋白纖維的染色，其中偶氮結(jié)構(gòu)在酸性染料品種和產(chǎn)量上都占據(jù)首位。酸性染料由于分子中含有苯環(huán)、胺基和蒽醌等基團(tuán)成為印染廢水中的生物難降解物質(zhì)[1]，具有較大的生物毒性，直接排入環(huán)境，會(huì)對(duì)水體、土壤、植物產(chǎn)生直接破壞作用，進(jìn)而影響人類身體健康。目前對(duì)活性染色廢水的處理方法主要有生物降解法、混凝沉降脫色處理法、化學(xué)氧化法和吸附脫色法等處理技術(shù)[2-8]。

水包水(W/W)型聚合物乳液是指將水溶性單體溶解在一種水溶性聚合物，聚合反應(yīng)后生成另一種水溶性聚合物，在一定條件下這兩種水溶性聚合物在熱力學(xué)上的不相容性，其中一種聚合物及其所攜帶的水化水作為連續(xù)相包裹著作為分散相的另一種聚合物及其水化水，由于連續(xù)相和分散相都是水相，因此，所得到的乳液稱之為水包水型聚合物乳液[9]。W/W型聚丙烯酰胺(PAM)乳液克服了粉狀PAM存在的生產(chǎn)耗時(shí)耗能、使用時(shí)溶解困難需加熱和水凝膠存在固含量低的缺點(diǎn)。W/W型PAM乳液具有流動(dòng)性好、穩(wěn)定性好、無(wú)毒環(huán)保、溶解速度快等特點(diǎn)，且避免了在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的二次污染，近年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[10-17]。本文用丙烯酰胺單體對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性，采用從制革廢棄物中提取且價(jià)格低廉的明膠為穩(wěn)定劑，硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)，以原位插層聚合方式，制備了W/W型聚丙烯酰胺/蒙脫土(WPAMt)乳液，并研究了WPAMt復(fù)合材料對(duì)酸性黃G染料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC，60%)， 工業(yè)品，杭州銀湖化工有限公司；鈉基蒙脫土 (Na-MMT)，陽(yáng)離子交換容量90.32 mmol/100g，四川仁壽興大工貿(mào)有限責(zé)任公司；丙烯酰胺(AM)、鹽酸、氫氧化鉀、過(guò)硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(SHS)、硫酸銨(AS)、茚三銅和冰乙酸，均為分析純，明膠(等電點(diǎn)經(jīng)測(cè)定為4.85) ，生化試劑，均購(gòu)于成都科龍化學(xué)試劑廠；酸性黃G，工業(yè)品，浙江閏土染料有限公司；去離子水由本實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 水包水型聚丙烯酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備

1.2.1 AM單體改性鈉基蒙脫土

稱取一定量的AM配制成一定濃度的AM水溶液，升溫至70℃；加入鈉基蒙脫土，置于70℃恒溫水浴中攪拌改性2h。反應(yīng)完成后減壓抽濾，然后用45℃～50℃去離子水反復(fù)沖洗濾餅，將濾餅放入真空烘箱在40℃下烘干，研磨、過(guò)200目篩，得到有機(jī)蒙脫土。

1.2.2 水包水型聚丙烯酰胺/蒙脫土乳液的制備及提純

在裝有控溫儀，恒速攪拌器，冷凝管的四口瓶中加入定量的蒸餾水和明膠，升溫至40℃，攪拌使之完全溶解，然后分別加入AM、AS、DMDAAC和有機(jī)蒙脫土，攪拌均勻，并用冰醋酸調(diào)節(jié)混合液的 pH至一定值。通入氮?dú)獬?0 min后，加入一定量的引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)4 h，得到乳白色的水包水型聚丙烯酰胺/蒙脫土乳液。將WPAMt乳液稀釋后加入一定量的乙醇使蒙脫土/聚合物復(fù)合材料沉淀，過(guò)濾。多次重復(fù)上述過(guò)程，直至上層清液分別加入氯化鋇溶液和硝酸銀溶液，直至無(wú)白色沉淀產(chǎn)生；另取一份上層清液與茚三酮溶液共熱，直至無(wú)藍(lán)紫色物質(zhì)生成。并將沉淀物在40℃下真空干燥，研磨，過(guò)200目篩，備用。

1.3 X射線衍射(XRD)分析

采用DX-2000型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)連續(xù)記譜掃描，研究蒙脫土鈉化改性和有機(jī)化改性前后層間距的變化，以及層間原位聚合反應(yīng)前后的蒙脫土層間距的變化；實(shí)驗(yàn)條件：CuKa輻射(波長(zhǎng)0.154 nm)，管電壓40 kV，石墨單色器濾波，掃描范圍為2°～10°，掃描速度為2°/min。根據(jù)X-射線衍射條件及Bragg方程2dsinθ=λ計(jì)算出聚合物中蒙脫土的片層間距d。

1.4 乳液形貌的觀察

將WPAMt乳液和水包水聚丙烯酰胺(WPAM)乳液用與原乳液相同濃度的硫酸銨溶液稀釋至一定倍數(shù)，取一滴乳液于載玻片上，采用PH100-XC-B相差顯微鏡(江西鳳凰光學(xué)股份有限公司)觀察乳液形貌。

1.5 WPAMt乳液粒徑及分布的測(cè)定

將制備的WPAMt乳液用與其合成條件相同濃度的硫酸銨溶液稀釋至一定倍數(shù)，在25℃下采用Zetasizer Nano S90 納米粒度儀(英國(guó)Malvern儀器公司)，測(cè)定乳膠粒的粒徑及分布。

1.6 WPAMt復(fù)合材料對(duì)酸性染料的吸附

稱取一定量的WPAMt加入到200 mL濃度為100 mg/L的酸性黃G染料溶液中，在恒定溫度下攪拌一定時(shí)間。在不同時(shí)刻取樣，離心后取上層清液測(cè)定染料在其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光值，計(jì)算不同溫度和時(shí)間下對(duì)酸性染料的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)

蒙脫土改性前后的X射線衍射圖譜及數(shù)據(jù)如下頁(yè)圖1所示。由圖1可知，單體插層后蒙脫土的層間距由1.27 nm增大到1.99 nm。Makoto Ogawa等[18]研究認(rèn)為，丙烯酰胺分子以平面垂直于蒙脫土硅酸鹽層片通過(guò)配位復(fù)合與氫鍵締合的作用機(jī)理方式插層進(jìn)去。當(dāng)有機(jī)蒙脫土用量在小于6%時(shí)，衍射曲線中沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，這是由于聚合體系中蒙脫土含量較低時(shí)，大量的單體在聚合的過(guò)程中將蒙脫土剝離開(kāi)來(lái)，形成剝離型聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。當(dāng)聚合體系中蒙脫土的含量達(dá)到6%時(shí)，衍射曲線出現(xiàn)了高強(qiáng)度的衍射峰，此時(shí)，蒙脫土的層間距為2.80 nm。繼續(xù)增大蒙脫土含量時(shí)，衍射峰向右移動(dòng)，層間距變小。這主要是是由于蒙脫土含量較高時(shí)，聚合物分子鏈不能充分將蒙脫土片層撐開(kāi)，使其剝離。

注：a：Na-MMT；b：AM改性蒙脫土；c、d、e分別WPAMt中MMT含量5%、6%、7%。

圖1 蒙脫土插層前后的X射線衍射圖譜

2.2 WPAMt乳液形貌及粒徑分布

注：?jiǎn)误w15%(AM：DMDAAC=4：1)，AS16%，明膠6%，引發(fā)劑0.4%，pH4.80，T40℃。

圖2 WPAM乳液形成過(guò)程

注：?jiǎn)误w15%(AM：DMDAAC=4：1)，AS16%，明膠6%，引發(fā)劑0.4%，pH4.80，MMT6%，T40℃。

圖3 WPAMt乳液合成過(guò)程

圖2和圖3分別為不同反應(yīng)時(shí)間WPAM乳液和WPAMt乳液形成過(guò)程形貌圖。水包水乳液在反應(yīng)形成過(guò)程前單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑溶于無(wú)機(jī)鹽水溶液中形成均相透明體系。當(dāng)聚合反應(yīng)開(kāi)始后，引發(fā)劑在連續(xù)相中分解生成自由基，引發(fā)自由基共聚合反應(yīng)，生成低分子量齊聚物溶于連續(xù)相，當(dāng)分子鏈增長(zhǎng)到臨界動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)時(shí)，依靠和穩(wěn)定劑的熱力學(xué)不相容性，發(fā)生微觀相分離，相互聚集成核并吸附明膠分子而穩(wěn)定的懸浮在體系中，通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定的微乳液粒子。當(dāng)聚合體系加入蒙脫土后，反應(yīng)形成過(guò)程前體系可觀察到蒙脫土聚集在一起，反應(yīng)開(kāi)始后，引發(fā)劑在介質(zhì)中分解生成自由基，體系中游離的單體，以及蒙脫土片層間的單體之間相互反應(yīng)，形成帶有蒙脫土的聚合物鏈，并不斷將蒙脫土從聚集態(tài)分散開(kāi)。當(dāng)分子鏈增長(zhǎng)到臨界動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)時(shí)發(fā)生微觀相分離，相互纏結(jié)，聚并成核，吸附介質(zhì)中的明膠分子，形成穩(wěn)定的WPAMt乳液，最終形成礫狀形狀的乳液顆粒。

將制備WPAMt乳液分散于與其合成條件相同的AS水溶液中，測(cè)定其粒徑分布，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知乳液粒徑范圍在2μm～6μm，與相差顯微鏡觀察結(jié)果相近。

2.3 WPAMt對(duì)酸酸性黃G的吸附

2.3.1 吸附染料的等溫吸附曲線

不同溫度下，吸附劑WPAMt對(duì)酸性黃G的平衡吸附等溫曲線如圖5所示。分別采用Langmuir和Fmundlich吸附等溫模型[19-20]對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)線性擬合，擬合結(jié)果及參數(shù)見(jiàn)圖6、圖7、表2，其中，Qe是平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg·g-1；Ce是平衡時(shí)吸附質(zhì)在溶液中的濃度，mg·L-1；KL是Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；Ql是理論上單層分子的飽和吸附容量，mg·g-1；KF是表征吸附能力和吸附強(qiáng)度的Freundlich吸附特征常數(shù)。由表中數(shù)據(jù)可知， Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，能較好地描述WAPMt對(duì)染料的吸附過(guò)程。

注：?jiǎn)误w15%(AM：DMDAAC=4：1)，AS 6%，明膠6%，引發(fā)劑0.4%，pH 4.80，MMT 6%，T40℃。

圖4 WPAMt乳液粒徑分布

此外，Langmuir描述吸附的適宜性可用平衡常數(shù)rL來(lái)判斷[21]，的計(jì)算公式如下式所示。

圖8為不同吸附溫度下平衡常數(shù)rL與染料初始濃度的關(guān)系。從圖中可知，rL值均在0～1之間時(shí)，說(shuō)明吸附劑WPAMt對(duì)酸性黃G的吸附適用用Langmuir模型進(jìn)行描述。這表明了酸性黃在WPAMt上的吸附是均一吸附，并且每個(gè)染料分子具有相同的吸附活化能，在吸附劑表明的分布式是Langmuir單分子層。

圖5 吸附劑WPAMt對(duì)酸性黃G的平衡吸附等溫曲線

圖 6 吸附劑WPAMt對(duì)酸性黃G的Langmuir模型擬合結(jié)果

圖7 吸附劑WPAMt對(duì)酸性黃G的Freundlich模型擬合結(jié)果

圖8 不同吸附溫度下平衡常數(shù)rL與染料初始濃度的關(guān)系

在Freundlich等溫模型中，可用常數(shù)1/n反映吸附力的強(qiáng)弱，隨1/n增大，吸附力減弱。由表2可知，隨著溫度升高，1/n先變小后變大，是因?yàn)槲绞且粋€(gè)放熱的過(guò)程，但是高溫不利于吸附的進(jìn)行。在固一液吸附體系中，無(wú)論吸附劑為疏水性還是親水性，其表面都會(huì)通過(guò)氫鍵作用結(jié)合一部分水分子，因此，吸附過(guò)程實(shí)際上是水分子的解吸與吸附質(zhì)再吸附的結(jié)合的過(guò)程。吸附染料分子放出的熱量大于解吸水分子過(guò)程吸收的熱量時(shí)，染料吸附的整個(gè)過(guò)程即表現(xiàn)出放熱過(guò)程。此外，水分子的解吸過(guò)程是不規(guī)則運(yùn)動(dòng)的自由度增加，熵值增大過(guò)程；而染料分子吸附是自由度減小，熵值減小的過(guò)程，那么由染料分子被吸附造成的熵的減小超過(guò)由水分子解析造成的熵的增大。溫度過(guò)低時(shí)，WPAMt復(fù)合材料中的聚合物分子鏈發(fā)生收縮，甚至?xí)p結(jié)在蒙脫土表明，使WPAMt的吸附能力變差。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖9為吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響。由圖可知隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑的吸附量(Qt)增加，180min時(shí)基本都達(dá)到了吸附平衡。當(dāng)原始染料濃度從50 mg/L 升高到100 mg/L，平衡吸附量 37.83 mg/g增加至54.46 mg/g。但隨著溫度的升高，吸附量降低。高溫不利于吸附，這是因?yàn)槿芤簻囟壬呷玖戏肿佑忻撾x固相的傾向。

注：染料初始濃度100 mg·L-1，用量100 mL，吸附劑用量50 mg，染液pH=3

圖9 吸附劑WPAMt對(duì)酸性黃G的吸附性能

圖10、圖11和圖12分別是在不同溫度和不同染料濃度WPAMt對(duì)酸性黃G吸附的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型[22-24]擬合曲線圖，擬合結(jié)果列于表3。

圖10 不同溫度和不同染料濃度WPAMt對(duì)酸性黃G吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

圖11 不同溫度和不同染料濃度WPAMt對(duì)酸性黃G吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

由線性相關(guān)系數(shù)可知，準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程不適用于WPAMt對(duì)酸性黃G的吸附。從表3中數(shù)據(jù)可知，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，具有較高的線性相關(guān)性，因此準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述和解釋該吸附過(guò)程。準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型需要假設(shè)決定速率的是吸附劑與吸附質(zhì)之間存在離子交換等化學(xué)吸附。可以認(rèn)為酸性黃G與吸附劑WPAMt是存在離子交換或者其它的化學(xué)作用。

圖12 不同溫度和不同染料濃度WPAMt對(duì)酸性黃G吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分為吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴(kuò)散兩個(gè)吸附過(guò)程，分別直線擬合后得到兩個(gè)線性相關(guān)性不太高的擴(kuò)散系數(shù)Ki和R2。由表3中可看出，不同溫度或者染料濃度下，均得出Ki,1>Ki,2，這樣的結(jié)果與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得出的結(jié)果是一致的，即吸附越往后期，趨于平衡，吸附速率減小。據(jù)文獻(xiàn)[20]介紹，粒子擴(kuò)散雖然存在于吸附的整個(gè)過(guò)程，卻不能決定吸附速率，而往往只是發(fā)生在吸附初期的一種吸附作用。這種理論與本實(shí)驗(yàn)得出的Ki,1>Ki,2等結(jié)論是一致的。此外，根據(jù)粒子內(nèi)擴(kuò)散理論，擬合直線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)(截距大于零)，說(shuō)明還有其它吸附邊界擴(kuò)散影響著吸附，而且邊界層的厚度隨著初始染料濃度的增大而增厚，WPAMt吸附酸性黃G的過(guò)程存在著粒間的擴(kuò)散現(xiàn)象。

3 結(jié)論

在AS溶液以明膠作為分散聚合中的穩(wěn)定劑，過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉體系為引發(fā)劑，采用蒙脫土與聚合物進(jìn)行插層制備水包水型聚丙烯酰胺/蒙脫土乳液。采用原位聚合后，當(dāng)蒙脫土用量在小于6%時(shí)，形成剝離型聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。當(dāng)聚合體系中蒙脫土的含量達(dá)到6%時(shí)，在蒙脫土出現(xiàn)了高強(qiáng)度的衍射峰。繼續(xù)增大蒙脫土含量時(shí)，其層間距變小，形成插層型復(fù)合材料。采用相差顯微鏡和粒度儀對(duì)WPAMt乳液進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)聚合物產(chǎn)物存在明顯的相分離結(jié)構(gòu)，且分散相為粒徑大小為2mm～6mm的礫狀形狀顆粒，為典型的水包水乳液。

水包水型聚丙烯酰胺/蒙脫土乳液分離純化后對(duì)酸性黃G染料廢水具有較好的吸附作用，分別采用Langmuir和 Freundlich吸附等溫模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行描述，其中Langmuir吸附等溫模型線性相關(guān)性最好(相關(guān)系數(shù)R2>0.99)，表明了酸性黃G在WPAMt上的吸附是單分子層吸附。采用Freundlich模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行探討發(fā)現(xiàn)，該過(guò)程為優(yōu)惠吸附。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合該吸附過(guò)程，酸性黃G與吸附劑WPAMt之間存在離子交換或者其它的化學(xué)作用。粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)得出Ki,1>Ki,2，吸附越往后期，趨于平衡，吸附速率減小，吸附過(guò)程存在著粒間的擴(kuò)散現(xiàn)象。