周晶 張溢

摘 要：文章對納米技術(shù)涉及防曬化妝品特別是納米粉體的專利進(jìn)行了梳理，從專利申請量、專利技術(shù)發(fā)展等分析了防曬化妝品納米粉體技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀，以及主流發(fā)展技術(shù)的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)。

關(guān)鍵詞：防曬；納米；化妝品；專利

中圖分類號：TQ658.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號： 2095-2945（2018）22-0022-02

Abstract： In this paper， the patents of nanotechnology related to sunscreen cosmetics， especially nano-sized powder are sorted out， and the present situation of the development of nano-sized powder technology of sunscreen cosmetics is analyzed from the quantity of patent application， the development of patent technology， and so on. The mainstream development technology is also dealt with.

Keywords： sunscreen； nanometer； cosmetics； patent

1 概述

作為防曬化妝品的核心原料，防曬的功效活性成分是多種多樣的，例如物理性紫外線屏蔽劑、化學(xué)性紫外線吸收劑、抵御紫外輻射的生物活性物質(zhì)、各種防曬功效成分的復(fù)配使用等，但大部分功效成分被吸收的非常少，且有些活性成分具有穩(wěn)定性差、滲透性低、有一定刺激性等缺點(diǎn)。在化妝品領(lǐng)域，納米技術(shù)的應(yīng)用可以減小化妝品中功效成分的粒徑，納米粒徑的化妝品功效成分具有粒徑小、比表面積大、穩(wěn)定性好、刺激性小等特點(diǎn)，能夠較好的滲透到皮膚深層，從而更好的發(fā)揮其功效。因此，納米技術(shù)可以使得防曬化妝品具有防曬功效強(qiáng)，刺激性、毒副作用低的特點(diǎn)，其在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大意義[1-3]。

2 專利分析

2.1 專利申請態(tài)勢分析

國際的專利申請始于1965年，從1965年的1項(xiàng)申請到2015年的52項(xiàng)申請，全球范圍內(nèi)，涉及納米技術(shù)的防曬化妝品總體上隨時(shí)間遞增，從1965年起的近30年時(shí)間里，全球?qū)＠幱谝粋€緩慢增長的趨勢，從2000年起，涉及納米技術(shù)的防曬化妝品進(jìn)入一個快速增長的階段。2008年至2013年期間，專利申請進(jìn)入一個低谷期，其后又進(jìn)入一個快速增長的時(shí)期。結(jié)合圖1可以看出，其原因?yàn)?008年后，該領(lǐng)域的研發(fā)主體國家中的美國、法國、韓國申請量均較低，而2009年后，中國的申請量在該領(lǐng)域進(jìn)入一個快速發(fā)展的階段，申請量較大，因而，從趨勢上看，2013年后，總體申請趨勢出現(xiàn)一個快速增長的階段。

國內(nèi)的專利申請始于2002年，起步較晚，前期發(fā)展較慢，2009年以前，僅在某些年份有一件或兩件的申請量，直到2009年起，才進(jìn)入一個快速增長的階段，一方面是由于我國的化妝品行業(yè)起步較晚，納米技術(shù)致力于其他領(lǐng)域，例如藥物領(lǐng)域的應(yīng)用，化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用關(guān)注較少，另一方面則是此前中國企業(yè)的專利保護(hù)意識較淡薄。可見，涉及納米技術(shù)的防曬化妝品專利申請?jiān)谌蚝椭袊幱谝粋€快速發(fā)展的階段，進(jìn)入21世紀(jì)后，各國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整、新技術(shù)的研發(fā)、對知識產(chǎn)權(quán)的重視等各種因素直接影響著全球?qū)＠暾垜B(tài)勢的走向。中國受到國際先進(jìn)技術(shù)的影響，努力與國際接軌，加之國內(nèi)的納米技術(shù)方面的高速發(fā)展，以及近年來申請人的知識產(chǎn)權(quán)意識逐漸加強(qiáng)等因素，共同推動了納米技術(shù)在國內(nèi)的快速發(fā)展。

2.2 主要首次申請國和目標(biāo)市場國分析

如圖2所述，從首次申請國的申請數(shù)量上看，中國、法國、美國、韓國、德國和歐局占據(jù)前六的位置，僅就其提出的專利申請總量占全球申請總量的92.6%，其中，中國占24.8%、法國緊隨其后，占24.5%、美國排名第三，占21.1%，由此可見，中國、法國和美國是涉及納米技術(shù)的防曬化妝品領(lǐng)域的主要研究主體。

從涉及納米技術(shù)的防曬化妝品的主要目標(biāo)市場可以看出，中國、美國、歐局、法國是全球主要目標(biāo)市場，其也是近年來全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展靠前的國家，具有較強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力及較優(yōu)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展能力，其中美國占據(jù)了第一的位置，中國和歐局分列第二和第三的目標(biāo)市場?？梢?，中國、美國、法國、歐局是涉及納米技術(shù)的防曬化妝品主要的研究主體和目標(biāo)市場，技術(shù)輸出方對該技術(shù)均足夠重視，已經(jīng)基本完成了在各國的專利布局。

2.3 納米粉體專利申請分布

在防曬化妝品中，具有納米級粒徑的納米粉體在物理性紫外線屏蔽劑中應(yīng)用較廣泛。在涉及防曬化妝品的納米技術(shù)中，納米粉體的應(yīng)用占了很大的比重。從專利申請情況看，用于防曬化妝品的納米粉體主要涉及金屬氧化物，金屬氧化物本身是常用的物理防曬劑，進(jìn)一步將其制備成納米級用于防曬化妝品早在1990年起即獲得了應(yīng)用。其中納米二氧化鈦和氧化鋅的專利申請量最大，其也是《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》明確記載可用于化妝品的物理防曬劑。現(xiàn)已有納米二氧化鈦等用于防曬化妝品的產(chǎn)品上市[4]。此外，氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯和氧化硅等金屬氧化物也有較多申請涉及其以納米粒子的形式用于防曬化妝品。

2.4 納米粉體技術(shù)在防曬化妝品中的應(yīng)用的技術(shù)演進(jìn)

金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鋅等是防曬化妝品中的常用物理防曬劑，防曬機(jī)制是簡單的遮蓋作用，這類粉末在皮膚表面形成覆蓋層，把照射到皮膚表面的紫外線反射或散射出去，從而減少進(jìn)入皮膚中的紫外線含量[5-7]。納米粉體用于防曬化妝品的專利技術(shù)始于1991年，法國歐萊雅公司的EP0518773A1，其組合物中含有至少一種金屬氧化物的納米顏料，所述納米顏料的平均直徑為低于100nm的涉及Ti等金屬，之后，以該技術(shù)在防曬化妝品添加布局了多篇專利申請。1996年歐萊雅的EP0667144A1涉及一種穩(wěn)定和均勻的局部適用的防曬/化妝品組合物，該專利將納米二氧化鈦?zhàn)鳛榉罆窕钚栽嫌糜谌閯┲小?001年，AU730661B2，其組合物中包含常規(guī)UVB防曬劑和平均粒徑為150-800nm的氧化鋅的防曬制劑，其中涉及了納米氧化鋅作為防曬劑添加到化妝品中的合適的粒徑。2002年WO2004052327A2公開了用羧酸表面改性的納米微粒氧化鋅，用作化妝品或藥物組合物中的紫外線過濾劑或抗微生物劑。2006年KR20060007087A提供一種預(yù)處理的超細(xì)二氧化鈦顆粒的方法，以制備二氧化硅包覆的二氧化鈦，其顯示出優(yōu)異的紫外線阻擋能力，由于透明性而在皮膚上自然地表達(dá)，并且降低了二氧化硅的光催化活性，從而被用作化妝品和紫外線阻擋產(chǎn)品。2011年CN102061092A提供了一種提供硅氧烷復(fù)合顆粒，其中體積平均粒徑為0.1-100微米的硅氧烷彈性體球形顆粒涂覆有含有體積平均粒徑高達(dá)100納米的無機(jī)納米顆粒的有機(jī)基倍半硅氧烷基硅氧烷樹脂。硅氧烷復(fù)合顆粒配混在化妝品組合物中以發(fā)揮無機(jī)納米顆粒固有的紫外線屏蔽作用。2013年CN103202782A將聚甲基倍半硅氧烷包裹甲氧基肉桂酸乙基己酯和納米二氧化鈦合用作為防曬劑用于具有防曬功能的唇膏中。2015年US2015328098A1將納米二氧化鈦、二氧化鋅等用于制備眼用防曬組合物。2017年KR20170022536 A提供了一種涉及紫外線阻斷的組合物，該組合物是將金，鉑或銀納米粒子沉積在氧化鋅或二氧化鈦粉末上，用于將紫外線反射和散射到皮膚上。

3 結(jié)束語

防曬化妝品在我國屬于特殊用途化妝品，對于其準(zhǔn)用的種類及其用量均受到有關(guān)部門的管控。防曬化妝品中的納米技術(shù)已有幾十年的研發(fā)歷史，但申請量不大，國外的申請主體近年來還稍有降低的趨勢，然而納米技術(shù)應(yīng)用于防曬化妝品中仍然是中國的研發(fā)熱點(diǎn)。

在地域分布來看，中國、法國和美國占據(jù)了該領(lǐng)域的前3席，其中法國在該技術(shù)領(lǐng)域起步較早，中國起步較晚，中國的申請量占據(jù)龍頭的地位主要?dú)w因于近年來的研究熱情。對于納米粉體用于防曬化妝品領(lǐng)域而言，納米二氧化鈦和納米二氧化鋅起源最早，也一直是研發(fā)的熱點(diǎn)，同時(shí)，二氧化鈦和二氧化鋅也是中國準(zhǔn)用于防曬化妝品中的唯一兩種物理防曬劑，且納米級的二氧化鈦和二氧化鋅在現(xiàn)有化妝品中已有應(yīng)用。對于二者的應(yīng)用及安全性的研發(fā)具有較高的商業(yè)價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]梁慧剛，納米技術(shù)與材料在食品和化妝品中應(yīng)用的監(jiān)管體系概述[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2009（9）：46-50.

[2]Sakamoto M，Okuda H，F(xiàn)utamata H，et al.Influence of Particle Size of Titanium Dioxide on UV-ray Shielding Property [J].KONA Powder and Particle Journal，1996，14：183-189.

[3]周晶，張溢，納米技術(shù)在防曬化妝品中的應(yīng)用[J].廣東化工，2017，44（15）：175-176.

[4]張中太，林元華，唐子龍，等.納米材料及其技術(shù)的應(yīng)用前景[J].材料工程，2000，3（7）：42-48.

[5]盧紅蓉.納米TiO2的制備，表面改性及其紫外屏蔽性研究[D].蘇州大學(xué)，2010.

[6]王繼庫，陳浩，趙麗娜，等.納米二氧化鈦的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣東化工，2011，38（10）：59-60.

[7]呂瑛，謝嘉穎.防曬劑中納米氧化鋅的安全性研究進(jìn)展[J].中國化妝品，2011（10）：62-65.