黃軍同，張夢，李喜寶，胡智輝，馮志軍，劉明強(qiáng)，羅軍明

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 300063)

0 引 言

Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫(火)材料具有耐高溫、抗沖擊、良好的抗渣/堿侵蝕以及抗氧化等性能，作為大、中型煉鐵高爐的內(nèi)襯材料為延長高爐的壽命做出了重要貢獻(xiàn)[1-3]。傳統(tǒng)的工藝技術(shù)都是采用SiC顆粒和細(xì)粉加Si細(xì)粉等原料制備的坯體通過在窯爐中高溫反應(yīng)氮化燒成制備Si3N4結(jié)合SiC產(chǎn)品，經(jīng)常出現(xiàn)由于氮化不完全而產(chǎn)生“黑心”和“夾心”的質(zhì)量問題，導(dǎo)致質(zhì)量不穩(wěn)定從而影響復(fù)相耐火材料的使用效果。另外，原位氮化反應(yīng)形成的Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐火材料是通過氣相反應(yīng)，存在制品氣孔率高、基質(zhì)和骨料之間的結(jié)合需要進(jìn)一步強(qiáng)化、材料的強(qiáng)度和抗熱震性能需要進(jìn)一步提高等技術(shù)難題。

實(shí)際上，在Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料的顯微結(jié)構(gòu)中，SiC顆粒被Si3N4基質(zhì)包裹，燒結(jié)后的氮化物通常會產(chǎn)生一些纖維狀、針狀晶須并形成網(wǎng)狀編織結(jié)構(gòu)，穿插于SiC顆粒之間，這樣的結(jié)構(gòu)使材料的力學(xué)性能得到一定的提高，但是這種纖維和晶須結(jié)構(gòu)在材料或者制品中通常出現(xiàn)在氣孔中并且含量較少導(dǎo)致這種提高作用是有限的。如何通過結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)增加材料中納米纖維的含量，是提高Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料致密度、強(qiáng)化基質(zhì)和骨料、提高材料強(qiáng)度和抗熱震性的關(guān)鍵。

基于此，本文首先探討了Fe、Co、Ni等催化劑對Si粉氮化過程中物相、結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而研究了催化劑對原位催化Si粉氮化反應(yīng)Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫材料的制備技術(shù)、物理性能、顯微結(jié)構(gòu)特征的影響，旨在為解決長期以來Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料存在的“黑心”、“夾心”問題和強(qiáng)度待提高的問題提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究工作選用的原料為Si粉(純度 ＞ 99wt．%，325目)、Fe粉(純度97wt．%，325目)、Co粉(＜2 μm，99．8%)、Ni粉(純度＞99wt．%，＜100 nm)、氮?dú)?純度＞99．99%)，SiC(選用三種粒度，分別為380 μm、125 μm和38 μm)。

首先，進(jìn)行催化劑對Si粉氮化的實(shí)驗(yàn)研究。催化劑的含量為0、1．25wt．%、2．5wt．%、5．0wt．%、7．5wt．%和10．0wt．%。各組試樣分別配制30 g，將配料放入裝有氧化鋁球的氧化鋁罐中置于快速球磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨混料1 h，將2 g球磨混合好的配料用手輕壓成Φ15 mm的圓片。將壓制好的試樣放入剛玉瓷舟中，然后放入剛玉管式爐中于氮?dú)鈿夥障略?250 °C到1400 °C保溫3-10 h。由于Si粉的氮化是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量可能會導(dǎo)致局部過熱從而使Si粉熔融，為避免“流硅”在反應(yīng)過程中選擇不同的階段保溫：1150 °C和1280 °C各保溫1 h。使用X射線衍射儀(XRD，D500，Siemens，Germany)對氮化后的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，并依據(jù)氮化前后質(zhì)量的變化計(jì)算出氮化率；并進(jìn)行傅里葉紅外變換測試(FT-IR)，用分辨率為4 cm-1的分光儀(Perkin-Elmer, USA)記錄范圍在375-1400 cm-1的紅外光譜。使用掃描電鏡(SEM; FEI-Inspect F, JEOL, Japan)對試樣進(jìn)行顯微形貌分析并利用能譜儀 (EDX; INCA,Oxford Instrument)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

然后，進(jìn)行催化劑對Si粉氮化反應(yīng)形成Si3N4結(jié)合SiC的實(shí)驗(yàn)研究。SiC顆粒的級配遵循“兩頭大，中間小”的原則，按照大顆粒：中顆粒：小顆粒 =55% : 20% : 25%的比例來配料。原料中Si與SiC的比例為20% : 80%。在前面試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇了催化劑Co的含量(外加)為總反應(yīng)體系中質(zhì)量的0、0．25%、0．5wt．%、1．0wt．%和2．0wt．%，分別表示S1-S5。各組試樣分別配制100 g，先將Si粉和Co粉混合放入裝有氧化鋁球的氧化鋁罐中以250轉(zhuǎn)/分的速率球磨半小時，然后將各顆粒級配的SiC混合放入先前混合好的Si-Co粉以100轉(zhuǎn)/分的速率球磨混料1 h。將占總配料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的結(jié)合劑PVA(濃度為8%)加入到4．5 g的配料中，進(jìn)行干壓成型，壓力為50 MPa，保壓30秒，壓制成6 × 6 × 45 mm的條狀試樣。在200 MPa壓力下保壓60秒冷等靜壓密實(shí)。經(jīng)80 °C × 6 h干燥后，將壓制好的試樣放入剛玉瓷舟中，然后放入剛玉管式爐中于氮?dú)?純度＞99．99%)氣氛下在1350 °C、1400 °C、1450 °C保溫5 h進(jìn)行氮化燒結(jié)。原位氮化反應(yīng)燒結(jié)結(jié)束后，線變化率依據(jù)試樣氮化前后尺寸的變化計(jì)算得到，采用三點(diǎn)彎曲法測定抗折強(qiáng)度。通過JSM-6460掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-7001F，Japan)觀察原位氮化反應(yīng)燒結(jié)后產(chǎn)物斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下Si粉氮化率以及產(chǎn)物的物相組成

圖1顯示的是硅粉氮化率與不同催化劑(Fe、Co和Ni)含量、氮化溫度和保溫時間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在1250 °C保溫3 h時，未添加催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率幾乎為0，加入催化劑后，轉(zhuǎn)化率大約為5-10%。當(dāng)溫度增加到1300 °C保溫3 h，未添加催化劑的Si粉轉(zhuǎn)化率大約為8%，而添加了催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率略提高，添加Co的試樣轉(zhuǎn)化率為20%-38%，比添加Fe和Ni的試樣高(10%-20%)。隨著溫度升高到1350 ℃，轉(zhuǎn)化率快速地提高，未添加催化劑的試樣達(dá)到58%，添加1．25wt．% Co和Ni的試樣達(dá)到了95%，而添加了1．25wt．% Fe的試樣為68%。進(jìn)一步增加溫度至1400 ℃，未添加催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率為72%，添加1．25wt．%催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率超過97%。當(dāng)催化劑含量加到超過2．5wt．%時，試樣在1350 ℃和1400 ℃保溫3 h都完全被氮化。盡管在1300 ℃保溫3 h時試樣的轉(zhuǎn)化率很低，但是隨著保溫時間的延長轉(zhuǎn)化率得到明顯提高。當(dāng)催化劑含量低于5wt．%時保溫5 h后試樣的氮化轉(zhuǎn)化率幾乎是保溫3 h的兩倍，在1300 ℃保溫10 h時，催化劑含量大于5wt．%的試樣其轉(zhuǎn)化率接近90%。而沒有添加催化劑的試樣卻低于35%?？傊?，催化劑的添加明顯促進(jìn)了Si粉氮化。另外，Co對Si粉氮化的催化效果好于Fe和Ni。

圖1 (a)Fe、(b)Co和(c)Ni等催化劑在不同條件下對硅粉氮化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of catalysts on the overall conversion of silicon under different nitridation conditions (a) Fe, (b) Co, (c) Ni.

圖2(A)顯示的是添加不同含量Co的試樣在1350 °C保溫3 h后產(chǎn)物的XRD圖譜。未添加Co的產(chǎn)物中，出現(xiàn)了α-Si3N4，伴隨著痕量的β-Si3N4和Si2N2O，但是Si的強(qiáng)峰仍然存在說明大量的Si沒有完全反應(yīng)。當(dāng)添加了Co后，存在少量的CoxSiy和Si2N2O，α-Si3N4衍射峰的強(qiáng)度隨Co的含量的增加而升高，Si的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)Co為2．5wt．%，Si衍射峰消失了，說明Si粉被完全氮化。圖2(B)是不同Co含量的試樣在1350 ℃保溫3 h氮化后產(chǎn)物的FT-IR圖譜。不同試樣的吸收峰幾乎相同，位于936 cm-1-1035 cm-1的寬峰是α-Si3N4中[SiN4]四面體的振動峰[4]；853 cm-1、684 cm-1和409 cm-1對應(yīng)于α-Si3N4中Si-N的伸縮振動峰[5]；891 cm-1的峰是α-Si3N4中的Si-O振動峰[4]，說明α-Si3N4晶格中存在O原子，這一結(jié)果和過去報道的α-Si3N4實(shí)際是一種氧氮化物的結(jié)果一致，其中部分N被O取代，氧含量為0．9-1．48wt．%[5]。493 cm-1的強(qiáng)吸收峰和599 cm-1的弱峰是由于Si2N2O中的Si-O振動[5]。所有試樣存在最大的不同是位于624 cm-1吸收峰位的強(qiáng)度，對應(yīng)于Si-Si伸縮振動[6]。其強(qiáng)度隨著Co含量的增加而減小，直到Co含量為2．5wt．%，當(dāng)Co含量大于5．0wt．%這一吸收峰消失，這一結(jié)果和XRD結(jié)果完全吻合。

圖2 不同Co含量的試樣在1350 ℃保溫3 h硅粉試樣氮化后產(chǎn)物的(A)XRD圖譜，(B)FT-IR圖譜Fig.2 (A) XRD patterns and (B) the FT-IR spectra of the nitriding products with varying content of cobalt at 1350 ℃(a) 0, (b) 1.25%, (c) 2.5%, (d) 5.0%, (e) 7.5%, (f) 10%

2.2 Si粉氮化后產(chǎn)物的顯微形貌

圖3a&b顯示的是未添加催化劑的試樣在1350 °C保溫3 h氮化后產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖譜。當(dāng)試樣未添加催化劑時，還存在一些大的致密Si顆粒，顆粒的邊緣相對松散，產(chǎn)物中存在極少量的纖維(圖3a)，并且顆粒周圍出現(xiàn)氮化形成了納米級的Si3N4(圖3b)。這些結(jié)果揭示Si顆粒的氮化是通過[N]由外到內(nèi)部、從邊緣到中心的擴(kuò)散控制來實(shí)現(xiàn)的。隨著Co含量加入量的增加，可以看出緊密的塊體區(qū)域變小，然而，在緊密的塊體區(qū)域附近形成了越來越多的納米纖維。當(dāng)Co添加量為10%時，產(chǎn)物中形成了大量的納米纖維(圖3c&d)，并且納米纖維從Si3N4顆粒的中心由內(nèi)而外呈現(xiàn)梯度生長(圖3c)，即從中心到外部納米纖維逐漸變長。Si3N4納米纖維直徑約80-120 nm，長約800 nm-1600 nm(圖3d)。在一些納米纖維的頂端，有些存在圓形的球形顆粒，其尺寸大于納米纖維本身，EDS圖譜顯示納米顆粒含有Si、N和Co元素(圖3e&f)。另外，也存在一些沒有納米顆粒在頂端的納米纖維，EDS圖譜顯示沒有Co的存在。

圖3 不同試樣在1350 °C保溫3 h氮化后產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖譜 (a,b) 未添加催化劑，(c-f)添加10% CoFig.3 SEM photographs and EDS pattern of the sample nitrided at 1350 °C for 3 h (a.b) without catalyst, (c-f) with 10% Co

2.3 催化劑促進(jìn)Si粉氮化及其Si3N4纖維的形成機(jī)理

從圖1的氮化轉(zhuǎn)化率、圖2的XRD和FT-IR結(jié)果可以確定催化劑(Fe、Co、Ni)在促進(jìn)Si粉氮化中起到了重要的作用。這可能源于硅和催化劑形成的液相(Si-Fe的低共熔溫度為937 ℃，Si-Co的低共熔溫度為1207 ℃，Si-Ni的低共熔溫度為964 ℃)。通常在Si顆粒表面存在一層極薄的SiO2氧化膜，它可能會阻礙Si粉的氮化。過渡金屬催化劑具有一定的還原性，與Si表面的SiO2氧化膜反應(yīng)形成氣相SiO(g)，從而暴露新鮮的Si表面，進(jìn)而促進(jìn)Si的氮化。另外，Si粉的氮化是通過氣-固路徑完成的(圖4a)，受控于N2的解離和擴(kuò)散，為了溶解和擴(kuò)散到Si顆粒中，N2分子需要首先在Si顆粒表面解離。N2

的解離能是一個常數(shù)，然而，[N]遷移的活化能在不同的介質(zhì)狀態(tài)中顯然不同。[N]通過液相Si遷移到反應(yīng)位的活化能為460 KJ ? mol-1，低于通過固相Si的652 KJ?mol-1，并且[N]在液相Si中的溶解度遠(yuǎn)高于在固相Si中的溶解度，這使得[N]在液相Si中的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于在固相Si中的反應(yīng)速率。因此，在Si顆粒表面形成的Si-M液相能夠改變Si顆粒的氮化路徑，使得從單一的氣-固路徑改變?yōu)闅?固和氣-液-固的氮化路徑(圖4b)，這一液相為Si和N的遷移提供了一條快速通道，催化劑能夠促進(jìn)Si的氮化并轉(zhuǎn)化為Si3N4。

從圖3的SEM可知，催化劑的加入促進(jìn)了Si3N4納米纖維的生長。Si3N4納米纖維的生長強(qiáng)烈依靠Si蒸汽的生成，Pigeon[7]報道了Si-M液相有助于產(chǎn)生Si蒸汽；Boyer[8]也指出Si蒸汽形成低共熔的量和液相表面積成正比。因此，隨著催化劑M含量的增加，Si-M液相含量也提高，從而強(qiáng)化了Si的揮發(fā)，這些Si蒸汽和氣相的N反應(yīng)形成更多的Si3N4納米纖維。這也揭示了提高氮化轉(zhuǎn)化率的另外一個重要原因是催化劑提高了Si的蒸發(fā)，使得其轉(zhuǎn)化為Si3N4納米纖維。根據(jù)SEM結(jié)果，我們推斷了頂端存在與不存在含Co納米顆粒的Si3N4納米纖維的生長機(jī)理分別為VLS機(jī)理和VS機(jī)理(圖4d)。在這兩種機(jī)理的作用下形成的納米纖維，在Si顆粒邊緣由外至內(nèi)生長，由于生長的時間不同形成了梯度納米纖維(圖4e)。

2.4 催化劑對Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料性能與結(jié)構(gòu)的影響

圖4 催化劑促進(jìn)Si粉氮化和Si3N4梯度納米纖維形成的機(jī)理圖Fig.4 Sketch of promoting nitridation of Si by Co catalyst and proposed growth mechanism of Si3N4 gradient nano fibers

圖5 Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫材料各試樣在不同溫度下氮化后的(a)線變化率，(b)抗折強(qiáng)度，(c-f)S1和S3斷口顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 (a) Linear change rate, (b) bending strength, and the structures of sample S1 (c,d) and S3(e,f) nitrided at 1400 ℃ of Si3N4 bonded SiC refractories nitrided at different temperatures

Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料各試樣在不同溫度下氮化后的線變化率示于圖5a。在1350 ℃氮化后，各試樣的線變化率基本為0．5%，說明試樣氮化產(chǎn)生了膨脹，抵消了燒結(jié)過程中氣孔排除帶來的收縮。在1400 ℃氮化后，未添加Co的試樣線變化率為0．25%，添加Co后，線變化率略微增大，但均小于0．5%(當(dāng)Co≤0．5%)，幾乎為近凈尺寸成型；而當(dāng)Co含量高于1．0%時，試樣的線變化率增大，說明試樣發(fā)生更大的膨脹。在1450 ℃氮化后，添加了Co的試樣氮化后發(fā)生微微膨脹，當(dāng)加入催化劑后，當(dāng)Co≤0．5%，試樣的線變化率基本為0．5%，隨著Co的增加，試樣的線變化率增大，說明試樣發(fā)生更大的膨脹。

Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫材料在不同溫度下氮化后的抗折強(qiáng)度隨催化劑Co含量的變化關(guān)系示于圖5b。試樣在不同溫度下的抗折強(qiáng)度隨著Co含量的增加先提高后降低。在1350 ℃時，未添加Co的試樣抗折強(qiáng)度為45．4 MPa，隨著Co含量增加到1．0%，強(qiáng)度達(dá)到60．0 MPa，隨著Co含量的繼續(xù)增加，強(qiáng)度反而減少。在1400 °C時，未添加Co的試樣抗折強(qiáng)度僅為31．9 MPa，反而比1350 ℃時的強(qiáng)度降低了。隨著Co含量增加到0．5%，強(qiáng)度達(dá)到最大為60．2 MPa，隨著Co含量的繼續(xù)增加，強(qiáng)度減少。在1450 ℃時，盡管變化規(guī)律和1400 ℃一樣，但是整體上強(qiáng)度降低了。因?yàn)闅饪茁氏鄳?yīng)的增大了，可能是隨著Co含量的增加，試樣中Si產(chǎn)生了更多的揮發(fā)。各試樣隨著Co含量的增加，強(qiáng)度先提高，可能是因?yàn)橐环矫娼豢椑w維的適量增加有助于提高強(qiáng)度，而當(dāng)Co含量增加量太大時，過多纖維的生成和促進(jìn)了Si的蒸發(fā)導(dǎo)致了試樣膨脹和氣孔率的增加。綜合各方面的因素，本研究工作制備的原位催化氮化反應(yīng)Si3N4結(jié)合SiC應(yīng)該選擇催化劑含量為0．5%，適宜的氮化燒結(jié)溫度為1400 ℃。

Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料試樣S1和S3在1400 ℃氮化后斷口的SEM照片示于圖5c-f。斷面大部分區(qū)域燒結(jié)良好，Si3N4圍繞SiC形成緊密的結(jié)合，部分區(qū)域存在一些氣孔。從圖5c&d中可以看出在未添加Co的試樣中還存在一些小的致密的Si顆粒未氮化完全。由于Si顆粒的氮化是通過[N]由外到內(nèi)部、從邊緣到中心的擴(kuò)散控制來實(shí)現(xiàn)的，在沒有催化劑的條件下，仍然可能出現(xiàn)“黑心”現(xiàn)象。當(dāng)加入Co之后，Si顆粒幾乎被氮化完全。另外，從圖5e&f中可以看出，加入Co的S3試樣，在斷口可以明顯看出試樣中納米纖維含量增加了，這些纖維呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)交織連接，從而可以達(dá)到提高強(qiáng)度的作用。

3 結(jié) 論

(1)催化劑Fe、Co、Ni的加入不僅能夠促進(jìn)Si粉的氮化，降低氮化溫度，而且能夠使產(chǎn)物中獲得更多的納米纖維(晶須)狀Si3N4，其形成機(jī)理為VLS和VS機(jī)理。

(2)1400 °C氮化燒結(jié)后，當(dāng)Co加入量為0．5%時催化氮化制備的Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料形成了大量的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了SiC基質(zhì)，其試樣強(qiáng)度比未添加Co的提高了88．7%。