崔曉嬌 周鵬 曹雄杰 曹雯婷

摘 要：目的是建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時快速測定生活飲用水中鋰、鈹、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、硒、銣、鍶、釔、鉬、銀、鎘、錫、銻、銫、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉈、鉛、鈾等42種元素的分析方法。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定飲用水中42種元素，用2%硝酸酸化試樣，以72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi作為內(nèi)標，優(yōu)化儀器參數(shù)和試驗條件。結(jié)果顯示，該方法的檢出限為0.00022μg/L～1.319μg/L，樣品的加標回收率為72.3%～120%，相對標準偏差1.17%～17.2%。本研究證明，該方法快速、準確、靈敏，適用于飲用水中多元素快速測定。

關(guān)鍵詞：飲用水 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 多元素分析

飲用水的水源一般為地表水或地下水，近年來，由于生活污水、工業(yè)廢水、生活廢棄物或工業(yè)固體廢棄物的亂排放，污染物進入地表水和地下水，造成了飲用水的源水水質(zhì)惡化，對人體健康產(chǎn)生極大威脅。工業(yè)廢水是重要的水體污染源，它具有量大、面廣、成分復雜、毒性大、不易凈化、難處理等特點。為確保飲用水水質(zhì)安全，水質(zhì)檢測尤為重要，而金屬元素的檢測在水質(zhì)檢測中占有非常大的比重，其可以客觀地評價生活飲用水的質(zhì)量。目前，飲用水中金屬元素的檢測多采用化學法、原子吸收光譜法與氫化物發(fā)生原子熒光法等，但這些方法的樣品預處理繁瑣，只能對單元素進行測定，效率低、速度慢，且線性范圍較窄，精密度較差[1]。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法是近十幾年來發(fā)展最快的無機痕量元素分析技術(shù)之一[2]，因其具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、可多元素同時測定等優(yōu)點而廣泛應用于環(huán)境、食品檢測等領(lǐng)域[3-6]，是目前公認的最有效的元素分析方法之一。本文結(jié)合實際需求，建立了測定飲用水中多元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜ICPMS）法，該方法簡捷、靈敏度高、檢驗周期短，可以準確地同時測定飲用水中42種元素，可以為企業(yè)源水與成品水質(zhì)量把關(guān)和監(jiān)管部門監(jiān)管與執(zhí)法提供技術(shù)支撐，保護企業(yè)的利益和消費者健康。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；硝酸（德國默克公司）；混合標準儲備溶液濃度為10mg/L（美國Agilent公司），含有Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn，27種元素；混合標準溶液濃度為10mg/L（上海安譜），含有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素。

Ti、Mo、Sb、Sn單元素標準儲備溶液濃度為1000μg /mL（國家標準物質(zhì)研究中心研制）。內(nèi)標溶液：72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi濃度為1000μg /mL（國家標準物質(zhì)研究中心研制）。質(zhì)譜調(diào)諧液（內(nèi)含Ce、Co、Li、Tl、Y元素）濃度為10μg /mL（美國Agilent公司），使用前用2%硝酸溶液稀釋至所需濃度。

1.2 儀器工作條件

用質(zhì)譜調(diào)諧液（10μg/L）調(diào)試儀器至最佳狀態(tài)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到要求。儀器工作參數(shù)如下，高頻發(fā)射功率：1500W；載氣流速：0.80L/ min；輔助氣流速：0.80L/min；補償氣流速：0.8L/min；氦氣碰撞；霧化室冷卻溫度：2℃；蠕動泵轉(zhuǎn)速：0.3r/s；取樣錐/截取錐：1.0/0.4mm（Ni）錐；樣品提升時間：40s；穩(wěn)定時間：10s；采樣深度：8mm；測量次數(shù)：3；分析模式：全定量。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液的配制與內(nèi)標的選擇

儀器達到最佳條件后編輯測定方法，選擇測定元素。用2%的硝酸溶液稀釋定容混合標準貯備溶液，采取逐級稀釋法配制，得到Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、V、Zn、Ti、Mo、Sb、Sn濃度為0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、100.0μg/L的標準溶液；Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00μg/L，分別選擇72Ge、103Rh、115In、185Re、209Bi作為元素內(nèi)標，用2%的硝酸溶液稀釋內(nèi)標貯備液，逐級稀釋到濃度為500μg/L。

1.3.2 樣品測定

取100mL水樣，將水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾，去除水樣大顆粒物質(zhì)的干擾，過濾后加入硝酸2mL，使其濃度達到2%；混濁的樣品和含有有機物的樣品要進行消解，過濾后再上機[7，8]。在線引入內(nèi)標流程如下，按照設(shè)定的方法，依次將試劑空白、標準系列、樣品溶液按照進樣順序引入儀器，進行分析。測定待測元素的信號強度CPS，從標準曲線或回歸方程中查得樣品管中測定元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器干擾

物理性/基體性的干擾和質(zhì)譜型的干擾會影響I C P- M S性能，造成I C P- M S測量的結(jié)果不準確。物理性/基體性的干擾可以使儀器信號靈敏度損失、準確度降低、精密度差和結(jié)果漂移，本文通過基體匹配、在線引入內(nèi)標的方法校正儀器漂移，實驗結(jié)果表明選擇合適的內(nèi)標可以提高方法的準確性；A g i l e n t 7 7 0 0 x I C P- M S具有八極桿反應系統(tǒng)技術(shù)，通過氦氣碰撞消除分子離子的干擾，通過八極桿碰撞反應池（O R S）的H e模式消除干擾，例如：7 5A r C l /7 5A s，5 6A r O /5 6F e或7 8A r A r/7 8S e等。

2.2 內(nèi)標元素的選擇

選擇樣品質(zhì)量數(shù)與內(nèi)標相近的質(zhì)量數(shù)作為內(nèi)標，內(nèi)標元素會校正信號，抑制或增強的干擾，實驗表明內(nèi)標回收率都在95%～105%之間，內(nèi)標回收率好保證了儀器的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果也可以獲得較好的精密度和回收率（如圖1）。

2.3 標準曲線的線性范圍

ICP-MS分析中線性范圍比較寬，綜合考慮飲用水的金屬元素含量，選用適合飲用水測定的范圍更能確保實驗結(jié)果的準確性，測定待測元素與內(nèi)標元素的信號響應值，以待測元素與內(nèi)標元素響應信號值的比值為縱坐標，以濃度為橫坐標，繪制標準曲線。標準曲線的線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1，相關(guān)系數(shù)均大于0.997。

2.4 方法檢出限和定量限

方法檢出限用2%硝酸溶液作為空白試劑，在優(yōu)化的試驗條件下平行測定11次，計算各元素計數(shù)值的標準偏差，以3倍標準偏差確定方法檢出限，10倍標準偏差確定方法定量限[9]，結(jié)果見表1。方法檢出限為0.00022～1.319μg /L，定量限為0.00072～4.397μg /L。

2.5 加標回收試驗

取超純水樣進行加標試驗，分別加入低、中、高3個水平的標準溶液，樣品重復測定6次，得出加標回收率、精密度結(jié)果。實驗結(jié)果表明，內(nèi)標校正和無內(nèi)標校正的結(jié)果在精密度為10%以內(nèi)，無明顯差異；內(nèi)標校正和無內(nèi)標校正結(jié)果在精密度為10%以上的，內(nèi)標校正結(jié)果的精密度均優(yōu)于無內(nèi)標校正的結(jié)果（見表2）。

3 結(jié)論

本文建立了同時測定飲用水中4 2種元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。該方法操作簡單、穩(wěn)定、高效，具有檢出限低、準確性高、精密度和回收率好的優(yōu)點，可以滿足飲用水中金屬元素的快速測定，從而有效彌補現(xiàn)行方法的不足。

參考文獻：

[1] 喬慶東，朱雅旭，莊景新，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定生活飲用水中的多種元素[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2015，25（7）：943-947.

[2] 王雅玲，張曉華，吳旻妍.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定飲用水中23種元素[J].化學分析計量，2013（2）：20-22.

[3] 陳秋雯，楊文毅.ICP-MS測定飲用水中9種金屬元素[J].廣州化工，2016，44（4）：93-94.

[4] 劉倆燕，楊敏，黃碧蘭.ICP-MS法同時測定生活飲用水的19種元素[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24（18）：2614-2616.

[5] 馬麗娜，陳大偉，蒲俊華，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時測定家禽飲用水中18種金屬元素[J].食品安全質(zhì)量檢測學報，2014，5（1）：259-264.

[6] 王偉，江小明，楊永，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定生活飲用水中7種金屬元素[J].食品安全質(zhì)量檢測學報，2017，8（3）：259-263.

[7] 林志鵬.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定飲用水中17種元素[J].化學工程與裝備，2014（9）：202-205.

[8] 徐迪偉，陳榮樂.ICP-MS檢測飲用水中31種元素的方法研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2017，27（19）：2761-2764.

[9] 陳曦，關(guān)清，孫琦，等.ICP-MS 分析生活飲用水中稀土元素[J].環(huán)境衛(wèi)生學雜志，2015，5（3）：267-271.