朱敏聰 ，黃明強 ，2，肖 雨 ，3，張淑萍 ，4

（1.閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院，福建 漳州 363000；2.廈門大學嘉庚學院環(huán)境科學與工程學院，福建 漳州 363105；3.泰寧縣梅口鄉(xiāng)人民政府，福建 三明 354401；4.光澤縣環(huán)境保護局環(huán)境監(jiān)測站，福建 南平 354100）

近年來，我國染料行業(yè)快速發(fā)展，其逐漸在國民經(jīng)濟中占主導(dǎo)地位，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、紡織、皮革和涂料等行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，目前我國各種染料產(chǎn)量已達90萬t，染料廢水已成為環(huán)境的主要污染源之一[1-2]。染料廢水具有以下特點：COD（化學需氧量）高，有機含量高，可生化性差；色度高，成分復(fù)雜，酸堿度等水質(zhì)指標波動大；毒性大對人和其他生物具有致畸、致癌、致突變的三致作用；結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學性質(zhì)穩(wěn)定[3-9]。許多未經(jīng)處理或者超標的染料廢水直接排放到自然水體中，造成水體大面積被污染[10-11]。因此，染料廢水的治理成為水處理領(lǐng)域的一個研究熱點[12-14]。目前，染料廢水處理的方法主要有生物法、電化學法和吸附法[13-15]。由于活性炭具有高效的吸附性和處理廢水運行的簡單性，利用吸附法對工業(yè)印染廢水的處理越來越受到重視[16]。但是，制備活性炭的原料成本高，故近年來人們把研究工作放在了利用工業(yè)和農(nóng)副產(chǎn)品制備活性炭，如堅果殼、稻殼、棕櫚樹干和甘蔗渣等。利用這些物質(zhì)為原料不僅降低了活性炭的制備成本，而且實現(xiàn)了以廢治廢的目的[17]。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

本試驗所用的主要原料與試劑如表1所示。

表1 原料與試劑

1.2 主要儀器與設(shè)備

本試驗所用主要儀器與設(shè)備如表2所示。

表2 主要儀器設(shè)備

1.3 麻質(zhì)活性炭（HAC）的制備

將廢舊麻布洗凈、晾干，經(jīng)過80～100℃烘干后，將其置于管式電阻爐中，對廢棄麻繩干餾，炭化溫度為350～500℃，冷卻后研磨，即得制備活性炭的麻炭原料（HC）。

混合料的活化：將炭化產(chǎn)物與KOH按1:3堿炭比混合，放入管式電阻爐中，在700℃下進行活化50 min，自然冷卻，水洗至中性，最后在105℃烘干，即得成品麻質(zhì)活性炭（HAC）。

1.4 HAC對MB染料的吸附試驗

用電子天平精確地稱取MB染料粉末1.000 g，放入潔凈的燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，待完全溶解，用玻璃棒引流至1000 mL的容量瓶中，定容到標線，搖勻。配置成1000 mg/L的MB染料母液后，密封避光保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗中不同濃度的MB染料溶液均由以上的母液用蒸餾水稀釋而成。

用四分法取一定量的HAC投入裝有一定濃度的MB染料溶液的錐形瓶中，放至恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時間，停止振蕩，取出樣品，過濾，得到吸附后的染料溶液，用紫外分光光度計在最大吸收波長664 nm處測定MB染料溶液的吸光度。然后根據(jù)標準曲線方程式計算出吸附后的MB溶液的平衡濃度。根據(jù)式（1）計算出HAC吸附劑對MB染料的平衡吸附量qe[18]。

在衡量染料溶液的脫色效率時，采取染料在吸附劑和溶液中的效率分配系數(shù)，它是指被吸附的染料和留在溶液的染料之比，公式為：

式（1）和（2）中，qe為HAC對MB染料的平衡吸附量，mg/g；C0為初始溶液中MB染料的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時MB染料的濃度，mg/L；V為染料溶液的體積，L；m為HAC吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAC投加量的影響

當溫度為298 K、吸附時間為3 h、MB初始濃度為100 mg/L、染料容量為50 mL時，HAC的投加量對MB吸附率的影響如圖1所示。

圖1 吸附劑投加量對HAC吸附MB染料效果的影響

由圖1可知，隨著投加量從0.25 g增加到1.25 g，去除率相應(yīng)從71.80%增加到99.98%，說明投加量越大則吸附率越高。但是，當投加量達到一定值時，亞甲基藍溶液的吸附率趨于穩(wěn)定，這說明活性炭對亞甲基藍溶液的吸附已經(jīng)達到飽和，繼續(xù)加大投加量時，吸附效果不明顯。由圖1還可看出，當投加量加大時，吸附容量不斷下降，這是由于隨著活性炭投加量的增加，亞甲基藍溶液的平衡濃度不斷降低，根據(jù)吸附平衡規(guī)律q=K·Ce1/n，吸附量隨之下降[19-21]。染料溶液濃度不變，去除率升高，則吸附總量加大，但是活性炭投加量增加的幅度比吸附總量大，所以單位質(zhì)量的活性炭對MB染料溶液的吸附量下降。

2.2 初始濃度的影響

當溫度為298 K、吸附時間為3 h、活性炭的投加量為0.05 g、染料容量為50 mL時，亞甲基藍初始濃度對吸附率的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨著初始濃度的不斷增大（從50 mg/L上升到300 mg/L），吸附量不斷加大（從50.00 mg/g上升到126.38 mg/g），并趨于平衡。這是因為當MB溶液處于低濃度時，一定量的HAC可以充分地吸附MB染料溶液，然而隨著MB染料溶液濃度的不斷加大，HAC沒有隨之增大，此時的HAC對MB染料溶液的吸附已經(jīng)達到飽和，所以吸附量趨于平衡。

圖2 不同的初始濃度條件下，吸附時間對HAC吸附MB染料效果的影響

2.3 吸附平衡

Langmuir吸附等溫線方程表示為：

將式（3）變形可得：

式中，qe為平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為平衡時MB溶液的濃度，mg/L；q0為最大吸附量，mg/g；b為與吸附劑表面活性位點親和力、表面吸附強度以及吸附過程焓變有關(guān)的Langmuir參數(shù)，L/mg。

Langmuir等溫吸附方程的一個重要特點是定義了無量綱分離因子RL：

式中，b是Langmuir參數(shù)（b也就是吸附過程的平衡常數(shù)），L/mg；C0是MB溶液的初始濃度，mg/L。

RL用于表示吸附過程的性質(zhì)，RL也可以判斷Langmuir方程的適宜性：當RL＞1時，為非優(yōu)惠吸附；當0＜RL＜1時，為優(yōu)惠吸附；當RL=1時，吸附為可逆的過程；當RL=0時，吸附為非可逆吸附[20]。

Freundlich吸附等溫方程的指數(shù)函數(shù)形式的經(jīng)驗公式表示為：

將式（6）改寫為對數(shù)形式：

式中，qe為平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為平衡時MB溶液的濃度，mg/L；k為Freundlich參數(shù)；n為與吸附分子和吸附劑表面作用強度有關(guān)的Freundlich參數(shù)，1/n越小，吸附性能越好。一般認為1/n=0.1～0.5時，容易吸附；1/n大于2時，則難于吸附。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對吸附平衡數(shù)據(jù)的研究，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 HAC吸附MB染料的Langmuir等溫線

圖4 HAC吸附MB染料的Freundlich等溫線

表3 不同溫度條件下，HAC吸附MB染料的Langmuir模型參數(shù)

表4 不同溫度條件下，HAC吸附MB染料的Freundlich模型參數(shù)

試驗數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich方程頂測，得到的等溫線參數(shù)以及回歸系，如表3、表4所示。由此可知，Langmuir模型比Freundlich模型的擬合效果好，說明在HAC上的吸附屬于單分子層吸附。

2.4 吸附時間的影響

當投加量為0.05 g、溫度為298 K，吸附時間對亞甲基藍溶液吸附量的影響如圖5所示。

由圖5可知，當時間為180 min時，隨著MB染料溶液的初始濃度從50 mg/L增加到200 mg/L，吸附容量也相應(yīng)地從50.04 mg/g上升到111.98 mg/g，這是由于HAC用量一定時，HAC對MB染料溶液的吸附量也是一定的，因此，當MB染料溶液初始濃度增大時，其吸附量出現(xiàn)上升的趨勢。由圖3還可看出，隨著吸附時間的延長，HAC對MB染料溶液的吸附容量呈現(xiàn)增加的趨勢，初始濃度為200 mg/L的MB染料溶液，當吸附時間由5 min延長30 min時，MB染料溶液的吸附量由91.78 mg/g增大至111.64 mg/g，繼續(xù)延長吸附時間，MB染料溶液的吸附量不再發(fā)生明顯的變化，表面HAC的吸附已經(jīng)達到飽和。

圖5 不同的初始濃度條件下，吸附時間對HAC吸附MB染料效果的影響

2.5 吸附動力學分析

準一級動力學方程通常表示為：

式（8）按照邊界條件（t=0，dt=0；t=∞，dqt=qe）積分可以得到：

式中，qe和qt為平衡時和t時刻時吸附劑的吸附量，mg/g；k1是偽一級動力學方程吸附速率常數(shù)，min-1；qeq為理論上平衡時吸附劑的吸附量。

圖6 HAC吸附MB準一級動力學模型分析準二級動力學方程是基于固相表面的吸附能力，假設(shè)吸附劑的吸附性質(zhì)是正比于其表面的活性位點，Ho和McKay描述準二級動力學方程為：

分離變量并按照邊界條件（t=0，qt=0；t=∞，dqt=qe）積分可以得到：

式中，qe和qt與式（9）中的定義一樣，mg/g；k2為準二級動力學方程吸附速率常數(shù)，（g/mg）·min-1。

圖7 HAC吸附MB染料準二級模型分析

通過準二級動力學方程的參數(shù)k2和qeq，可以推算出初始吸附速率h（（g/mg）·min-1），故初始吸附速率h為：如圖6、表5和表6可知，準一級動力學模型的擬合效果偏離比較大，不能用來描述吸附效果。由圖7、表5和表6可知，準二級動力學模型的擬合效果好，HAC對MB溶液的吸附過程更接近準二級反應(yīng)過程。

2.6 初始pH值的影響

圖8 初始pH值對HAC吸附MB染料效果的影響

當投加量為0.05 g，染料容量為50 mL，溫度為298 K，時間為3h，初始濃度100 mg/L，pH對MB對吸附的影響如圖8所示。由圖8可知，當pH值從2升到12時，吸附率相應(yīng)地從91.2%升到98.9%，說明pH值越大則HAC對MC的去除率越大，證明堿性條件下HAC的吸附效果比較好，但是效果不是很明顯?？紤]到實際操作的便捷性，所以不試驗時不需要調(diào)節(jié)pH值。

表5 不同初始濃度下，HAC吸附MB染料的吸附動力學參數(shù)（準一級動力學模型）

表6 不同初始濃度下，HAC吸附MB染料的吸附動力學參數(shù)（準二級動力學模型）

3 結(jié)論

隨著HAC投加量的增大，吸附率增大，吸附量減小，在投加量為1 g/L時，吸附率最好；隨著初始濃度的增大，吸附量不斷增大，在初始濃度為100 mg/L時，去除率最好；隨著吸附時間的延長，吸附量先呈現(xiàn)增大趨勢，后趨于平衡，在吸附60 min后，吸附基本平衡；隨著pH的不斷加大，吸附率也不斷增大；HAC上的吸附屬于單分子層吸附；HAC對MB溶液的吸附過程更接近準二級反應(yīng)過程。因此，麻質(zhì)活性炭是一種高效的吸附劑。