曲志平，王 芳

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221001）

我國(guó)的鈷資源相對(duì)匱乏，大多依靠進(jìn)口，包括鈷礦石、鈷渣以及各種含鈷廢料等[1]。受電池產(chǎn)量增加等因素的驅(qū)動(dòng)，我國(guó)成為近幾年來(lái)世界上鈷消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家。另外，鈷礦石主要出產(chǎn)國(guó)最近紛紛加強(qiáng)對(duì)高品位鈷礦的出口限制。因此，要解決我國(guó)鈷資源短缺問(wèn)題，一是要積極參加國(guó)內(nèi)外鈷資源的開(kāi)發(fā)利用，二是要對(duì)鈷資源進(jìn)行再生循環(huán)利用。過(guò)去，我國(guó)大部分的鈷都是從鈷硫精礦中提煉，自從甘肅金川、四川會(huì)理、吉林磐石銅鎳礦開(kāi)發(fā)以來(lái)，從鎳、銅、鋅等冶煉系統(tǒng)中回收鈷成為鈷金屬的重要來(lái)源。目前，我國(guó)濕法煉鋅企業(yè)主要采用三段凈化法對(duì)中性浸出液進(jìn)行凈化除雜，產(chǎn)出的凈化銅鎘渣、鈷渣因含鋅高、互含等原因，實(shí)際生產(chǎn)中均采用將三段渣混合后浸出，再分別除銅、除鎘、除鐵、除鈷。銅渣送生產(chǎn)陰極銅，鎘渣生產(chǎn)精鎘，而價(jià)值最高的鈷渣一直沒(méi)有經(jīng)濟(jì)有效、切實(shí)可行的處理工藝，一直堆放或外售，這使得鋅、鈷等有價(jià)金屬資源得不到循環(huán)利用，難以為企業(yè)創(chuàng)造效益，同時(shí)屬于危險(xiǎn)廢物的鈷渣大量堆存對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。因此，為了解決企業(yè)的難題，當(dāng)前迫切需要找到一種具有經(jīng)濟(jì)性的回收鈷渣中有價(jià)金屬的工藝技術(shù)。

1 濕法煉鋅凈化除鈷工藝

目前，國(guó)內(nèi)外濕法煉鋅廠除鈷的方法歸納起來(lái)有兩類，一類是采用添加砷鹽、銻鹽等做鋅粉活化劑來(lái)置換除鈷，二是選用特殊有機(jī)試劑沉鈷以此來(lái)除去鈷[3]。

1.1 砷鹽、銻鹽法

砷鹽法是用砷鹽作為鋅粉活化劑，在較高的溫度下除去銅、鈷、鎳及部分鎘等，然后在不加熱的情況下加入鋅粉除殘鎘，當(dāng)溶液中有足夠的亞砷酸鹽時(shí)，添加鋅粉后能夠有效地脫除鈷。銻鹽凈化法是先在較低溫度下除銅、鎘，然后在80～90℃下加鋅粉和銻鹽除鈷、鎳、鍺、砷、銻等雜質(zhì)，這種先冷后熱的凈化方式可以分別得到銅鎘渣和鈷渣，有利于伴生金屬回收，銅鎘損失較少，當(dāng)前此法應(yīng)用最多。銻鹽法與砷鹽法除鈷都存在副反應(yīng)，會(huì)使已沉淀的鈷反溶，原因是銅或銻與鋅粉結(jié)合脫離了鋅粉，或鋅粉耗盡時(shí)，鈷便與銅或銻形成了微電池，鈷則作為微電池的陽(yáng)極而溶解進(jìn)入溶液，降低了除鈷率，一般除鈷率＜95%[4]。所以，一些工廠在凈化最后階段還要補(bǔ)加1～2次鋅粉，以確保有足夠的鋅粉與置換出的金屬結(jié)合，使溶液中鈷達(dá)到生產(chǎn)要求。

1.2 有機(jī)試劑沉鈷法

有機(jī)試劑沉鈷法包括黃藥沉鈷法、β-萘酚除鈷法等。黃藥作為一種有機(jī)試劑，能與許多重金屬形成難溶化合物，比鋅的磺酸鹽溶度積值低的有Cd2+、Cu2+、Co3+、Fe3+等磺酸鹽，所以加入黃藥便可以除去鋅溶液中的這些離子。其中，磺酸鉀和磺酸鈉常被用于濕法煉鋅凈化過(guò)程中除鈷。操作過(guò)程中要加入氧化劑，如硫酸銅等，將Co2+氧化為Co3+，以達(dá)到理想的除鈷效果。β-萘酚除鈷法是指向被凈化的溶液加入堿性β-萘酚，然后加入NaOH和HNO2，或加入預(yù)先制備的鈉鹽溶液，攪拌10 min后，再加入廢電解液至溶液的酸度達(dá)到0.5 g/L的H2SO4為止，然后持續(xù)攪拌1 h，反應(yīng)生成亞硝基-β-萘酚鈷沉淀。主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

β-萘酚除鈷法雖然除鈷效果好，但由于試劑價(jià)格高，需要活性炭來(lái)吸附殘留試劑，因此采用此法生產(chǎn)的工廠較少。

2 除鈷渣中鈷的回收工藝

鋅粉置換除鈷渣回收鈷的方法一般是將原料酸浸，然后根據(jù)料液中的雜質(zhì)成分進(jìn)行凈化除雜，最后沉鈷，以制備鈷的產(chǎn)品。

磺酸鈷渣中含有 Ca、Mg、Zn、Mn、As、Sb、Cu、Fe和Cd等雜質(zhì)，因此從磺酸鈷渣中提取氧化鈷，必須經(jīng)過(guò)一系列的凈化除雜過(guò)程，從磺酸鈷渣中提取氧化鈷的工藝流程為：浮選→酸洗→焙燒→浸出→脂肪酸萃取除銅→P2O4萃取除鋅錳→N235萃取除鎘鋅→草酸沉鈷→煅燒制備氧化鈷[5-6]。從β-萘酚鈷渣中分離和回收鈷的工藝主要由六個(gè)操作環(huán)節(jié)組成：酸洗殘?jiān)?；焙燒和酸浸出；選擇性沉淀，除鐵、錳；用201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂除鋅、鎘、銅；用P5O7溶劑萃取分離鈷和鎳；草酸沉鈷，并煅燒成氧化鈷。

3 有機(jī)除鈷渣的熱分解回收探索試驗(yàn)

國(guó)內(nèi)某企業(yè)采用一種全新的沉鈷試劑，該除鈷劑由CS2+二甲胺+NaOH通過(guò)加溫加壓合成，能與溶液中的Co等金屬離子生成穩(wěn)定的沉淀，除鈷效率很高。但該沉鈷渣的綜合回收難度較大，存在的問(wèn)題主要有：除鈷劑在酸性條件下會(huì)部分分解，釋放出主要成分為硫醇的混合氣體，臭味太重，嚴(yán)重影響操作環(huán)境，危害工人健康：該鈷渣受熱200℃以上會(huì)分解，同樣釋放出巨臭氣體；該鈷渣易燃，采取焙燒方法很難控制火勢(shì)，造成高溫氣流及焙燒渣的流失，并且存在火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)；有機(jī)成分得不到回收利用從而造成環(huán)境污染。

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)該鈷渣成分性質(zhì)的分析，提出對(duì)其采取熱分解的工藝方法，將熱分解出的有機(jī)成分冷凝回收，經(jīng)凈化后返回合成沉鈷劑；熱解渣進(jìn)行焙燒浸出回收鈷，從而實(shí)現(xiàn)鈷渣的綜合利用。同時(shí)，筆者進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)探索。

3.1 加壓熱分解探索試驗(yàn)

原料未經(jīng)洗滌，干燥后研磨按一定液固比進(jìn)行漿化。漿化后于2 L內(nèi)襯鈦加壓釜中進(jìn)行加壓熱分解試驗(yàn)。試驗(yàn)中保持溫度為180±5℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。到溫后，開(kāi)始連續(xù)保壓保溫排氣，排氣裝置為自制不銹鋼冷凝管，氣體經(jīng)冷凝管通過(guò)盛有7% NaOH溶液的1 L量筒冷卻吸收，裝置如圖1所示。

圖1 加壓熱分解裝置

試驗(yàn)中，吸收液的顏色逐漸由淺黃色變?yōu)椤昂邳S色”，吸收液底部有黑色冷凝物沉積，反應(yīng)后濾渣過(guò)濾性能良好，渣顏色呈黑黃色，帶有刺激性氣味，吸收液和濾渣如圖2所示。

圖2 加壓分解吸收液和濾渣

排氣過(guò)程中，氣體吸收不完全，有強(qiáng)烈的“腐蘿卜”味道，且氣味消散緩慢。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，在50 g/L始酸的條件下，濾液呈明顯的粉紅色，渣率12.68%，分析渣含鈷率為9.28%，渣計(jì)鈷浸出率達(dá)83.94%，這與盡可能富集鈷的試驗(yàn)預(yù)期不一致。通過(guò)加壓熱解探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Co的富集程度不理想，因?yàn)橛兴膮⑴c，分解出的氣體純度不夠，并且過(guò)程控制不易掌握，因此不建議采用加壓熱解方法。

3.2 常壓熱分解探索試驗(yàn)

渣樣置于四孔圓底燒瓶中，燒瓶直接由電爐控溫加熱，分解溫度為250℃，恒溫1 h后抽氣負(fù)壓蒸餾，分解產(chǎn)生淡黃色蒸氣，經(jīng)冷凝后吸收，試驗(yàn)裝置如圖3所示，試驗(yàn)中間產(chǎn)物如圖4所示。

圖3 常壓熱分解探索試驗(yàn)裝置

圖4 常壓分解蒸汽、冷凝產(chǎn)物和酸洗渣

GZH-9試驗(yàn)前，預(yù)先對(duì)渣樣進(jìn)行酸洗，酸洗過(guò)程中維持洗液pH值為1.5～2.0。酸洗后渣率為85.73%，溶液中Co＜0.000 5 g/L，空白試驗(yàn)相關(guān)結(jié)果如表2所示。

表1 加壓熱分解探索試驗(yàn)結(jié)果

表2 常壓熱分解探索試驗(yàn)結(jié)果

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，原料不經(jīng)酸洗，常壓熱分解后渣率可降低至40.96%。而原料經(jīng)過(guò)酸洗后再熱分解，渣率可進(jìn)一步降低至32.41%，對(duì)比試驗(yàn)酸洗結(jié)果較好。

通過(guò)常壓、加壓熱分解的探索試驗(yàn)，渣樣Co含量由原始的7.33%，可進(jìn)一步富集到22.62%。探索試驗(yàn)最后對(duì)該原料樣品進(jìn)行了焙燒分解。將50 g樣品于500℃下焙燒分解30 min，得到的焙砂產(chǎn)率為29.93%，計(jì)算焙砂Co含量為24.49%。焙燒的富集結(jié)果與探索試驗(yàn)中熱分解的結(jié)果基本一致，所以常壓、加壓熱分解的試驗(yàn)效果并不突出，筆者進(jìn)一步進(jìn)行負(fù)壓熱分解試驗(yàn)探索。

3.3 負(fù)壓熱分解試驗(yàn)

在負(fù)壓熱分解試驗(yàn)中，由于四口燒瓶?jī)?nèi)溫度分布不均，對(duì)熱分解效果有一定的影響，筆者遂自制一套密閉熱解試驗(yàn)裝置，進(jìn)一步考察熱分解效果。將2 L加壓釜釜蓋換成鋼板，內(nèi)加四氟墊密封，留測(cè)溫口、排氣口。排氣口接軟管與分餾瓶相連，分餾瓶后接尾氣吸收瓶，最后連接真空泵。尾氣吸收瓶?jī)?nèi)為酒精溶液。試驗(yàn)裝置如圖5所示。

圖5 負(fù)壓分解試驗(yàn)裝置 圖6 負(fù)壓分解收集干餾產(chǎn)物

試驗(yàn)原料為pH=2條件下洗滌后的洗滌渣，如圖6所示。用真空泵控制體系真空度在-0.03～-0.04 MPa，試驗(yàn)分別考察分解溫度和分解時(shí)間對(duì)熱分解效果的影響。

3.3.1 分解溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間為2 h下，主要考察分解溫度為250℃、300℃、350℃對(duì)熱分解效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著分解溫度的升高，渣率逐漸降低，當(dāng)溫度350℃時(shí)，渣率可降至31.01%，其中渣中含鈷率可富集到26.86%。

3.3.2 分解時(shí)間的影響

在一定分解溫度下，本文分別考察分解時(shí)間為2 h、3 h對(duì)熱分解效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表3 分解溫度對(duì)入熱分解效果的影響

表4 分解時(shí)間對(duì)熱分解效果的影響

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，增加分解時(shí)間對(duì)鈷的進(jìn)一步富集影響不大，在分解溫度為300℃、分解時(shí)間2 h條件下，渣率為32.84%，渣含鈷為25.36%，因此，推薦熱分解溫度為300℃，分解時(shí)間2 h。

試驗(yàn)過(guò)程中，100℃左右開(kāi)始有棕色氣體餾出，分餾產(chǎn)物集中產(chǎn)出的溫度為280℃左右。反應(yīng)過(guò)程揮發(fā)性氣體臭味較大，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，表明酒精對(duì)尾氣的吸收效果欠佳。熱解產(chǎn)物的主要成分初步判斷為二硫化碳、硫醇、硫化氫等成分，熱解分餾出的油分體量可觀，成分比較復(fù)雜，其主體成分可作為合成沉鈷藥劑的原料，但純度尚達(dá)不到要求，有待于進(jìn)一步研究考察，使其得到充分的綜合利用。

3.3.3 優(yōu)化工藝參數(shù)

試驗(yàn)結(jié)果表明，與加壓、常壓熱分解相比，負(fù)壓熱分解所得渣率低，鈷的富集效果明顯，因此推薦處理該有機(jī)沉鈷渣的工藝流程為原料酸洗—負(fù)壓熱分解—酸浸出。最終的優(yōu)化工藝參數(shù)如下。

（1）酸洗參數(shù)。洗液硫酸濃度3 g/L，液固比8:1（實(shí)際酸礦比24 kg/t）。此條件下pH值為2～5，渣率為90.29%，渣含鈷7.55%，渣含鋅6.03%。揮發(fā)性氣體臭味較輕。

（2）熱分解參數(shù)。分解溫度300℃，分解時(shí)間2 h。該條件下渣率為32.84%，渣含Co為25.36%。揮發(fā)性氣體臭味很大，氣味擴(kuò)散慢，操作過(guò)程要重點(diǎn)考慮環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。

（3）浸出。熱分解渣再經(jīng)500℃以上溫度焙燒后，用硫酸+硝酸體系浸出。探索試驗(yàn)中，Co氧化浸出率可達(dá)94.74%。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)企業(yè)有機(jī)除鈷渣的物料特性，本文尋找到一種有效回收鈷渣中有價(jià)金屬鈷的工藝技術(shù)，通過(guò)探索不同熱分解方法，優(yōu)化工藝參數(shù)，使有機(jī)質(zhì)得以有效回收，鈷渣中鈷金屬得以富集。通過(guò)負(fù)壓熱分解技術(shù)以及后續(xù)焙燒、酸浸工序，鈷渣中鈷的最終浸出率可達(dá)94.74%，該工藝具有良好的可操作性及經(jīng)濟(jì)性，有效幫助企業(yè)解決實(shí)際難題，實(shí)現(xiàn)鈷渣的綜合利用。