劉 戀

（中建川洪國際建設(shè)有限公司，四川 南充 637000）

化學(xué)需氧量不僅是評價(jià)水中還原性物質(zhì)含量高低的指標(biāo)，也是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的關(guān)鍵指標(biāo)，化學(xué)需氧量越大，說明水體污染越嚴(yán)重。因此，化學(xué)需氧量是水質(zhì)污染的重要評價(jià)指標(biāo)之一，在生活污水、工業(yè)污水、地表水檢測等方面具有重要意義。但是，由于化學(xué)需氧量檢測方法和檢測過程中的影響因素不同，最終的檢測結(jié)果也不盡相同。

1 化學(xué)需氧量檢測原理

當(dāng)前，我國水中化學(xué)需氧量的檢測主要應(yīng)用重鉻鹽酸法，該檢測方法具有精密度高和準(zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn)。其檢測原理為：在被檢測的水樣中加入一定劑量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)的作用下，銀鹽發(fā)揮催化劑作用，經(jīng)沸騰回流后，將試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中沒有被還原的重鉻酸鉀，將被消耗的硫酸亞鐵銨劑量換算成消耗的氧的質(zhì)量濃度[1]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 所需儀器和試劑

試驗(yàn)儀器主要有加熱管、加熱裝置、空氣冷凝管、移液管、容量瓶，50 mL錐形瓶、50 mL的酸式滴定管；試劑主要有試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨（分析純）、重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）、硫酸銀-硫酸試劑，硫酸（分析純）、硫酸汞（分析純）。

2.2 化學(xué)需氧量測量方法和計(jì)算公式

根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸法》（HJ 828-2017）規(guī)定的檢測步驟，首先加熱消解水樣，然后滴定，運(yùn)用式（1）計(jì)算[2]：

式中，c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mol/L；V0為試料體積，mL；V1、V2分別代表空白試驗(yàn)和試料測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL。

3 結(jié)果

3.1 試劑純度和配置濃度對測定結(jié)果的影響

（1）選擇蒸餾水作為空白水質(zhì)，經(jīng)空白檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水放置時(shí)間會對結(jié)果產(chǎn)生影響,建議選擇新制的蒸餾水。

（2）重絡(luò)酸鉀純度會對標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生很大影響，建議在試驗(yàn)中選擇優(yōu)純級或者基準(zhǔn)試劑。濃度不同的重鉻酸鉀溶液對空白值也會產(chǎn)生影響，如果檢測化學(xué)需氧量＞50 mg/L的樣品，需要選擇0.25 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；如果檢測化學(xué)需氧量＜50 mg/L樣品時(shí)，要選擇0.025 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）硫酸的純度，如果硫酸含有較多的雜質(zhì)或者還原性物質(zhì)，會引起消耗的重鉻酸鉀增加，導(dǎo)致空白值偏小，從而對結(jié)果準(zhǔn)確度造成影響，建議選擇優(yōu)質(zhì)硫酸。

（4）硫酸亞鐵銨的純度，硫酸亞鐵銨也是影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素。建議選擇純度高和優(yōu)質(zhì)的試劑，每次試驗(yàn)時(shí)注意標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，特別注意當(dāng)室溫升高時(shí)硫酸亞鐵銨濃度改變。

3.2 消解時(shí)間、溫度以及冷卻時(shí)間對檢測結(jié)果的影響

（1）人們應(yīng)該從水開始沸騰時(shí)記錄消解時(shí)間，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸法》（HJ 828-2017）規(guī)定消解時(shí)間應(yīng)為2 h，根據(jù)不同的加熱回流時(shí)間對標(biāo)準(zhǔn)樣品、清澈水樣、渾濁水樣進(jìn)行消解，分析并對比檢測結(jié)果。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，縮短加熱回流時(shí)間并非適用于所有性質(zhì)的樣品。清澈水樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品通常需要加熱30 min以上才能完全消解，而渾濁水樣必須加熱2 h才能完全消解，檢測結(jié)果如表1所示。

表1 回流時(shí)間不同時(shí)水中化學(xué)需氧量測定結(jié)果比較

（2）消解溫度必須能夠保證待測溶液沸騰。

（3）冷卻放置時(shí)間，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平行樣品的濃度相同時(shí)，回流冷卻到室溫后0～24 h后分析發(fā)現(xiàn)無明顯改變，能夠滿足化學(xué)需氧量精密度要求。因此，樣品冷卻到室溫后可以在24 h內(nèi)滴定，檢測結(jié)果如表2所示。

表2 冷卻后放置時(shí)間長短水中化學(xué)需氧量測定結(jié)果比較

3.3 試料自身性質(zhì)對測定結(jié)果的影響

3.3.1 懸浮物的干擾

如果是渾濁或者懸浮物含量較高的水樣，取樣時(shí)應(yīng)該保證均勻性，取樣后要充分搖勻，并用20 mL量筒或者粗移液管取用。如果水樣中含有粗顆粒，應(yīng)該確保水質(zhì)均質(zhì)化，可以應(yīng)用水浴超聲器，應(yīng)用5 min后便可以實(shí)現(xiàn)均化的目的。

3.3.2 氯離子的干擾

氯離子已經(jīng)成為影響水中化學(xué)需氧量檢測結(jié)果的主要因素，這主要是因?yàn)槁入x子會與銀離子發(fā)生反應(yīng)生成氯化銀，從而導(dǎo)致最終測得的水中化學(xué)需氧量偏低。另外，在酸性條件下，又會發(fā)生置換反應(yīng)，如式（2）所示，產(chǎn)生的氯氣不僅可以逸出，還可以跟水中其他還原性離子發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致最終測得的水中化學(xué)需氧量結(jié)果偏低。

如果水樣中的氯離子低于1 000 mg/L，可以適當(dāng)加入硫酸汞從而減少氯離子的干擾；如果水樣中的氯離子大于1 000 mg/L時(shí)，可以采用硝酸銀溶液沉淀法。如果水樣中的懸浮物較多，用硝酸銀溶液沉淀法會導(dǎo)致結(jié)果偏低。因此，針對氯離子含量高且COD＞300 mg/L的水樣可以選擇稀釋法，如果COD＜100 mg/L，采用上述方法時(shí)誤差較大，建議選擇氯氣校正法對水樣中化學(xué)需氧量進(jìn)行測定[3]。

3.3.3 色度干擾

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，色度基本上不會對水中化學(xué)需氧量的測定產(chǎn)生干擾。

3.4 水樣保存條件對檢測結(jié)果的影響

在采集水樣時(shí)，不能使用塑料容器，主要原因是塑料容器會導(dǎo)致有機(jī)物污染，并且部分塑料容器還可能吸收水樣中的有機(jī)物，導(dǎo)致檢測出的水中化學(xué)需氧量偏低。在采集水樣時(shí)，最好使用具有磨口塞子材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃的瓶子，采集水樣的體積為500 mL，采集后不能立即開展試驗(yàn)，正確的操作應(yīng)該為先在水樣中加入硫酸，確保水樣的pH值不超過2，將其置于溫度為0～4℃的環(huán)境下保存，并在2 d內(nèi)開展檢測。

3.5 水樣的用量對檢測結(jié)果的影響

在水中化學(xué)需氧量檢測試驗(yàn)中，水樣的取用量最好為20 mL，如果水樣中的化學(xué)需氧量含量較高，可以按照水樣測定步驟朝水樣中加入30 mL的硫酸-硫酸銀溶液，然后將其搖勻，如果搖勻后發(fā)現(xiàn)溶液的顏色為綠色，可以稀釋水樣，直到溶液顏色不是綠色為止，在試驗(yàn)過程中，稀釋水樣取樣量應(yīng)該≥5 mL，針對高化學(xué)需氧量的水樣需要多次稀釋。

3.6 試驗(yàn)和分析過程對檢測結(jié)果的影響

在試驗(yàn)操作或分析過程中，操作人員也會對檢測結(jié)果產(chǎn)生一定影響，操作不規(guī)范、分析不準(zhǔn)確等均會引起結(jié)果不準(zhǔn)確。對此，筆者建議采取以下措施：分析者必須準(zhǔn)確掌握試驗(yàn)的步驟、原理，熟練掌握試驗(yàn)基本操作；確保稱量的試劑、試劑配制、定容等均準(zhǔn)確；選擇適當(dāng)?shù)乃崾降味ü?，確保滴定管不漏液、不掛壁、刻度清晰。

滴定作為水中化學(xué)需氧量分析過程中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，操作者在每次正式滴定前，首先應(yīng)用滴定液對滴定管反復(fù)沖洗三次，將滴定管中的殘余水分除去，保證滴定液的濃度不變；然后將滴定管液調(diào)至刻度為0處上方約0.5 cm的位置，停留1～2 min，以便讓附著在滴定管上的溶液全部滴下，再將液面位置調(diào)節(jié)好，將其調(diào)至刻度為0或者接近0的位置，其目的是保證溶液滴定時(shí)的使用量，降低平行滴定誤差。操作者在滴定過程中要控制好滴速，通常為3～4滴/s或者8～10 mL/min，切忌直線放下，以防滴定反應(yīng)不完全，當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)該放慢速度，直到溶液顏色從藍(lán)綠色變成紅褐色為止[4]。

4 結(jié)語

化學(xué)需氧量屬于一個(gè)條件性指標(biāo)，人們在檢測過程中發(fā)現(xiàn)很多因素對其檢測結(jié)果產(chǎn)生影響。因此，在試驗(yàn)過程中，人們必須嚴(yán)格按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸法》（HJ 828-2017）中規(guī)定的試驗(yàn)步驟和方法進(jìn)行測定。分析發(fā)現(xiàn)，在水中化學(xué)需氧量檢測中，影響因素主要有：試劑純度和配置濃度、消解時(shí)間、溫度以及冷卻時(shí)間、試料自身性質(zhì)、水樣保存條件、試驗(yàn)和分析過程等。因此，人們要認(rèn)真分析各種因素影響檢測結(jié)果的原因，采取有效措施，消除影響因素，從而提高水中化學(xué)需氧量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，為水資源保護(hù)提供真實(shí)可靠的分析數(shù)據(jù)。