陳 爽 ，韓順玉，白龍律 ，楊 勇，劉 宇 ，姜男哲*

（1.延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，吉林 延吉 133000；2.延邊州產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，吉林 延吉 133000）

ZSM-5分子篩是一種重要的工業(yè)催化劑，被廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域，特別是催化裂化和烷基化等反應(yīng)。為了進(jìn)一步提高其催化效率，介孔ZSM-5分子篩的合成與研究成為了當(dāng)下研究熱點(diǎn)[1,2]。介孔ZSM-5分子篩的制備分為原位合成法和后處理法，其中碳材料作為硬模板劑在原位合成法中應(yīng)用最為廣泛。

自1999年Jacoben等[3]提出以活性納米碳為硬模板合成ZSM-5分子篩以來，碳納米纖維（CNFs）、碳納米管（CNTs）、CMK等碳源[3,4]也陸續(xù)被用作硬模板合成介孔ZSM-5分子篩。然而，合成的分子篩中介孔分布不均一，類似于籠狀結(jié)構(gòu)，且通過微孔相連，對(duì)于改善傳質(zhì)作用不大。因此，Tao等[5]采用碳?xì)饽z為模板制備了具有均勻介孔孔道的ZSM-5分子篩。White等[6]以葡萄糖和蛋白制備的氮摻雜的塊狀介孔碳為模板，制備了孔徑分布接近于模板尺寸的納米ZSM-5單晶，結(jié)果證明，氮的摻雜強(qiáng)化了模板劑與硅羥基的作用力，有利于提高樣品的結(jié)晶度和改善介孔結(jié)構(gòu)。Wang等[7]以親水性的多孔面包作為模板，合成了穩(wěn)定性較好的介孔ZSM-5分子篩，強(qiáng)調(diào)了面包模板劑中親水性基團(tuán)對(duì)于介孔分子篩合成的重要性。Jiang等[8]采用水熱法以親水性炭黑為硬模板合成介孔ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)親水性的模板劑有利于控制介孔孔徑的分布。

傳統(tǒng)水熱法合成ZSM-5分子篩過程中需要大量的水，高液固比會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此，減少合成體系中的水含量成為綠色合成沸石分子篩的有效方法之一[9]。最近，安良成等[10]在極濃合成體系（n(H2O)/n(SiO2)=5～12）中，合成出了納米級(jí)ZSM-5分子篩，不但提高了產(chǎn)率，減少了廢液排放，而且縮短了晶化時(shí)間，降低了能耗及生產(chǎn)成本。

本文以親水性炭黑為硬模板，在極濃體系（n(H2O)/n(SiO2)=12）下，制備了介孔ZSM-5分子篩。通過改變碳硅比（m(C)/m(SiO2)），研究了樣品的結(jié)構(gòu)與形貌，并在甲苯歧化反應(yīng)條件下，考察了不同碳硅比對(duì)介孔ZSM-5分子篩的催化性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

四丙基氫氧化銨（w=25%，Aladdin）；偏鋁酸鈉（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硅溶膠（w=40%，Aldrich公司）；BP2000炭黑顆粒 （卡伯特公司）；次氯酸鈉（w=25%，Aladdin）；氯化銨（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；商業(yè)ZSM-5分子篩（南開大學(xué)催化劑有限公司）。

1.2 介孔ZSM-5分子篩的制備

采用次氯酸鈉溶液將BP2000炭黑氧化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到親水性炭黑干粉。稱取一定量的TPAOH、NaAlO2、蒸餾水和硅溶膠為原料，按比例n(TPAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)=0.15:1:0.022:12同氧化的炭黑顆?；旌?，在水浴鍋中恒溫?cái)嚢?4h至漿狀后裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在170℃溫度烘箱中放置48h后，自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，并在550℃下焙燒6h，得粉狀樣品，樣品的單釜產(chǎn)率達(dá)70%以上。最后以1.5mol/L氯化銨進(jìn)行離子交換，得到H-ZSM-5分子篩。

1.3 樣品表征

采用Panalytical公司生產(chǎn)的X射線熒光衍射儀（XRF）對(duì)分子篩進(jìn)行元素分析；采用Panalytical公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（XRD）對(duì)分子篩進(jìn)行物相鑒定；采用Phenom公司生產(chǎn)的Phenom Pro電子掃描顯微鏡（SEM）分析分子篩樣品的形貌；采用貝士德儀器（北京）有限公司生產(chǎn)的高性能比表面及微孔分析儀（3H-2000PM2）測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.4 ZSM-5分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

以髙純度N2為載氣，He氣為保護(hù)氣，并將0.3g的催化劑裝入350mm長(zhǎng)，內(nèi)徑8mm的不銹鋼反應(yīng)管中，在550℃反應(yīng)溫度，0.1MPa反應(yīng)壓力，WHSV=8h-1，n(N2)/n(甲苯)=2的條件下等待催化劑程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定2h后，采用沈陽(yáng)光正分析儀器有限公司的GC-2008B型氣相色譜儀對(duì)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析；采用美國(guó)安捷倫公司的HP-5型毛細(xì)管色譜柱（19091J-413)進(jìn)行定量分析。催化劑反應(yīng)性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算公式[11]如下：

式中：XT-甲苯轉(zhuǎn)化率，%；x—組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；SPX-對(duì)二甲苯選擇性，%。下標(biāo)：B—苯；T—甲苯；X—二甲苯，為PX（對(duì)二甲苯）、MX（間二甲苯）和OX（鄰二甲苯）之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔ZSM-5分子篩的表征及分析

2.1.1 XRD表征

由圖1不同樣品的XRD圖可以看出，五個(gè)樣品均在 2θ為 7.8°、8.7°、23.1°、23.9°和 24.3°處出現(xiàn)了典型的MFI結(jié)構(gòu)特征峰，說明樣品具有較高的結(jié)晶度。少量碳模板合成樣品的特征衍射峰強(qiáng)度低于工業(yè)分子篩的衍射峰強(qiáng)度，說明碳模板的加入對(duì)分子篩的結(jié)晶度有一定的影響，以工業(yè)分子篩作為基準(zhǔn)物（定義其結(jié)晶度為100%），隨著碳硅比的增加，相對(duì)結(jié)晶度先減小后增加，當(dāng)碳硅比為0.75時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最高，合成了相對(duì)結(jié)晶度為137.2%的樣品。

圖1 不同碳硅比合成ZSM-5樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 synthesized in different C/SiO2mass ratios

2.1.2 SEM表征

圖2 不同碳硅比合成ZSM-5樣品的SEM譜圖Fig.2 SEM images of ZSM-5 synthesized in different C/Si mass ratios

圖2給出了工業(yè)分子篩及不同碳硅比合成ZSM-5分子篩的SEM圖。經(jīng)550℃煅燒6h后，樣品典型形貌完好且大小均勻，有序性較好，說明添加碳模板合成的ZSM-5分子篩依舊保持著良好的穩(wěn)定性。由圖2可以觀察到，通過調(diào)節(jié)碳硅比可以控制分子篩樣品的形貌，隨著碳硅比的增加，分子篩由堆砌的球形（圖2b）轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑\晶的棺狀（圖2c，2d）晶粒，得到的分子篩的形狀和顆粒大小也不同，顆粒直徑逐漸變化，分子篩表面由粗糙變得光滑，當(dāng)碳模板進(jìn)一步增加時(shí)，晶體表面開始附著碎粒，且分子篩表面出現(xiàn)大量的孔隙。從分辨率更高的圖（2e）可以更清楚地看出，當(dāng)碳硅比為0.50時(shí)，有大量孔洞存在。

2.1.3 BET表征

為了探究碳模板在分子篩晶化中的作用，對(duì)樣品除碳后，進(jìn)行氮?dú)馕矫摳奖碚鳌５獨(dú)馕矫摳降葴鼐€中出現(xiàn)的遲滯環(huán)可分為四類（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ）[1]，由圖3可見，本實(shí)驗(yàn)中所合成的樣品在相對(duì)壓力較低（p/p0≤0.1）時(shí)均出現(xiàn)Ⅰ型吸附曲線，說明所有樣品具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；在相對(duì)壓力較高 （p/p0≥0.45）時(shí)，添加碳模板的樣品均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)現(xiàn)象，證明碳模板有利于介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。樣品的滯后環(huán)形狀基本符合Ⅳ型曲線；說明碳模板合成的分子篩兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)，且隨著碳硅比的增加，介孔孔容進(jìn)一步增大。

圖3 不同碳硅比合成ZSM-5樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.3 N2adsorption/desorption isotherms of ZSM-5 synthesized in different C/Si mass ratios

圖4為水熱法合成介孔ZSM-5分子篩的BJH孔徑分布圖。由圖可以看出，分子篩在介孔孔徑范圍內(nèi)(2～50nm)出現(xiàn)明顯衍射峰，說明分子篩中存在介孔?？讖椒植紙D顯示，樣品在4nm左右和10～25nm范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的分布峰，當(dāng)碳硅比為0.25時(shí)，樣品在4nm左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品的介孔是口小腔大的墨水瓶狀孔，與氮?dú)馕矫摳降葴鼐€一致，這也恰好驗(yàn)證了ZSM-5分子篩的外表面緊密結(jié)合，內(nèi)部結(jié)合疏松，以致形成了口小腔大的孔[12]；隨著碳硅比的增加，4nm左右的峰逐漸向10～25nm轉(zhuǎn)化，說明了適量碳模板可以調(diào)控介孔的孔徑分布。

圖4 不同碳硅比合成ZSM-5樣品的BJH孔徑分布Fig.4 PoredistributionsofZSM-5 synthesized in different C/Si mass ratios

表1為分子篩樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，由數(shù)據(jù)可見，合成樣品的比表面積及孔容明顯高于工業(yè)分子篩，隨著碳硅比的增加，比表面積呈現(xiàn)先減小再增加的趨勢(shì)。當(dāng)碳硅比為0.75時(shí)，分子篩的比表面積和介孔比表面積可達(dá)到最大，分別為417cm2/g和263cm2/g；總孔容和介孔孔容也達(dá)到最大值，為0.3cm3/g和0.15cm3/g。通過BJH模型計(jì)算出的吸附平均孔徑隨碳硅比的增加而增大，當(dāng)碳硅比為0.75時(shí)，平均孔徑最大為4.46nm，小于商業(yè)分子篩，由此可見，合成介孔ZSM-5的過程中，適量碳模板的加入更有利于介孔的生成，碳模板包裹在分子篩凝膠中，不僅能夠發(fā)揮限制空間作用，且能夠調(diào)控分子篩的生長(zhǎng)，晶體的形貌及晶體孔徑分布。

表1 ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolite samples

2.1.4 NH3-TPD表征

圖5為工業(yè)分子篩隨碳硅比變化樣品的NH3-TPD表征結(jié)果，圖5所示，所有樣品均在185～220℃及380～420℃出現(xiàn)強(qiáng)度不同的兩個(gè)氨氣脫附峰[13]，分別對(duì)應(yīng)弱酸（L酸）位及強(qiáng)酸（B酸）位。通過對(duì)比工業(yè)分子篩與合成樣品的酸分布情況 （見表2），無(wú)碳模板和少量碳模板加入時(shí)，樣品的強(qiáng)、弱酸峰面積相當(dāng)；隨碳硅比的增加，樣品的脫附峰面積有所升高。由此可見，通過增加碳硅比可以提高合成的樣品的的強(qiáng)酸與弱酸的強(qiáng)度。

圖5 ZSM-5樣品的TPD譜圖Fig.5 TPD profiles of ZSM-5 samples

表2 ZSM-5樣品的NH3-TPD酸性Table 2 NH3-TPD acidity of ZSM-5 samples

2.1.5 ZSM-5分子篩催化活性的評(píng)價(jià)

表3 ZSM-5樣品在甲苯歧化反應(yīng)中的催化性能Table3 CatalyticpropertiesofZSM-5fortoluene disproportionation

表3為工業(yè)分子篩及樣品的甲苯歧化反應(yīng)催化性能結(jié)果。由表3可知，在硅鋁比同為91～93時(shí)，樣品的甲苯轉(zhuǎn)化率隨著碳硅比的增加逐漸遞增，且高于工業(yè)分子篩，對(duì)二甲苯選擇性也逐漸增加，樣品d的催化性能更為優(yōu)良，說明了介孔的加入，有利于發(fā)揮對(duì)二甲苯的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)，提高催化性能。

3 結(jié)論

極濃體系下，以硅溶膠為硅源，親水性碳顆粒為碳模板成功合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，得出以下結(jié)論：

(1)在以硅溶膠為硅源的極濃體系 （n(H2O)/n(SiO2)=12）中，成功合成了較高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩，單釜產(chǎn)率達(dá)70%以上。

(2)親水性碳含量的增加可以控制合成樣品的晶體的形貌，隨著碳硅比的增加，樣品的結(jié)晶度逐漸提高，且樣品由堆砌的球形轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑\晶的棺狀。

(3)隨著碳硅比的增加，ZSM-5分子篩介孔范圍由4nm轉(zhuǎn)向15nm左右，介孔孔容等孔隙結(jié)構(gòu)明顯改善，樣品的酸強(qiáng)度得到提高，提高了甲苯轉(zhuǎn)化率及對(duì)二甲苯的選擇性。