劉曉陽(yáng)，周子龍，熊 欣，何秀容，陶宇鵬

（四川天一科技股份公司,四川 成都 610225）

變壓吸附（PSA）技術(shù)是利用吸附劑對(duì)不同種類氣體吸附能力的差異而達(dá)到分離目的。傳統(tǒng)的PSA技術(shù)主要是以反映吸附質(zhì)分壓和其吸附量的相對(duì)關(guān)系的吸附曲線為核心來(lái)開(kāi)展研究，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中更加注重吸附劑的靜態(tài)吸附量等技術(shù)指標(biāo)。隨著技術(shù)的進(jìn)步，PSA技術(shù)逐漸向著更低成本 （更小的塔體積、更少的吸附劑用量）和更高的吸附劑利用效率 （更短吸附循環(huán)周期）的快速PSA（Rapid Pressure Swing Adsorption，RPSA）方向發(fā)展。 此時(shí)吸附劑吸附和解吸速率的快慢就成為制約RPSA技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。如何科學(xué)的衡量這一指標(biāo)？本文以分子篩吸附劑為例，引入有效擴(kuò)散系數(shù)（De）的概念和基于濃度影響的擴(kuò)散模型理論。

1 擴(kuò)散模型理論

以菲克擴(kuò)散方程（Fickian diffusion equation）為基礎(chǔ)，假設(shè)分子篩吸附劑中的晶格可以看作半徑為a的球形體，而整顆分子篩吸附劑則可以看作是這些球形體的集合，從而標(biāo)準(zhǔn)的菲克擴(kuò)散方程就可以變形為[1]：

當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)主要由吸附質(zhì)濃度影響時(shí)，方程(1)可以變形為：對(duì)方程(2)求解，可以得到[2,3]：

大量的對(duì)于輕烴在A型分子篩上的吸附過(guò)程的研究表明，在受到吸附質(zhì)濃度影響時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D與吸附質(zhì)濃度的關(guān)系亦為非線性[4,5]：

當(dāng)平衡吸附線符合Langmuir方程時(shí)有：

由方程(4)和方程(6)可得：

為了方便后續(xù)表達(dá)，此處設(shè)：

則方程(1)對(duì)于Langmuir模型，可有：

對(duì)方程(3)和方程(8)使用有限差分方法[6,7]進(jìn)行求解，可以得到不同濃度值下的擴(kuò)散曲線，如圖1所示。

圖1 Langmuir模型的理論吸附曲線

在此引入一個(gè)有效擴(kuò)散系數(shù)De的概念，其定義為濃度變化c0→c∞的積分?jǐn)U散系數(shù)。對(duì)于不同的λ值可以得到不同的De/D0的值，將此一些列值繪制成圖形，可得到圖2所示關(guān)系。

圖2 有效擴(kuò)散系數(shù)與參數(shù)的關(guān)系

這個(gè)結(jié)果可以為實(shí)際計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)De帶來(lái)非常大的幫助。當(dāng)我們知道系統(tǒng)內(nèi)最初和最終的濃度值（c1、c2），通過(guò)平衡吸附曲線得到飽和吸附濃度值cg，就可以計(jì)算得到參數(shù)λ的值（λ=|c2-c1|/cg），進(jìn)而根據(jù)圖2的對(duì)應(yīng)關(guān)系就可以求出有效擴(kuò)散系數(shù)De的值。

根據(jù)Poiseuile's方程：

可得阻力系數(shù)k的表達(dá)式[8,9]：

這樣可由方程(4)和方程(10)可以求出D0的值，進(jìn)而可得有效擴(kuò)散系數(shù)De的值。

2 有效擴(kuò)散系數(shù)De的測(cè)定

測(cè)試裝置示意圖如圖3所示。

圖3 吸附/解吸有效擴(kuò)散系數(shù)e測(cè)試裝置示意圖

a.吸附速率測(cè)試

打開(kāi)電磁閥②和⑤，對(duì)定量緩沖罐和樣品管保持真空，待絕對(duì)壓力達(dá)到0.1kPa后，關(guān)閉電磁閥②和⑤。打開(kāi)被測(cè)氣體氣瓶手動(dòng)閥門，讓被測(cè)氣體進(jìn)入充氣管道，打開(kāi)電磁閥①，將定量緩沖罐充入高純被測(cè)氣體至絕對(duì)壓力為0.1MPa。打開(kāi)電磁閥②讓氣體進(jìn)入樣品管進(jìn)行吸附，同時(shí)記錄定量緩沖罐的壓力降，直到吸附平衡停止，關(guān)閉電磁閥②。

b.解吸速率測(cè)試

多次重復(fù)步驟a（吸附速率測(cè)試），直至樣品管內(nèi)壓力至0.1MPa。打開(kāi)電磁閥④，對(duì)解吸緩沖罐保持真空，待絕對(duì)壓力達(dá)到10kPa后，關(guān)閉電磁閥④。打開(kāi)電磁閥③，讓樣品管中解吸氣進(jìn)入解吸緩沖罐，同時(shí)記錄解吸緩沖罐的壓力值和樣品管的壓力值，直到完全解吸或至平衡，關(guān)閉電磁閥③。

以吸附測(cè)試為例，通過(guò)測(cè)試，可以得到吸附時(shí)間t和對(duì)應(yīng)的壓力值p。在已知進(jìn)氣緩沖罐體積V進(jìn)以及測(cè)試系統(tǒng)自由空間體積V自的情況下，可以求出吸附量的值及相應(yīng)的濃度值（c，c∞）以及對(duì)應(yīng)的最大吸附量的標(biāo)定量值ΔPmax：

對(duì)于被測(cè)試分子篩吸附劑的飽和吸附濃度值cg，可以通過(guò)其平衡吸附線計(jì)算得出。將方程（5），進(jìn)行適當(dāng)變形處理，可得到：

以p/c對(duì)p做圖，所得直線的截距即為1/cg，則可以計(jì)算出cg。此時(shí)根據(jù)λ=|c2-c1|/cg即可計(jì)算出參數(shù)量λ的值。

亦可以用不同的吸附量（即不同的c2值，等價(jià)于不同的λ值）來(lái)進(jìn)行吸附測(cè)試，可以得到一系列相對(duì)接近的曲線，類似圖1，在進(jìn)行新的樣品測(cè)試后，可以對(duì)其所得曲線與已知曲線集合對(duì)比，找出接近的曲線，得到近似的λ值。

在上述基礎(chǔ)之上，將所得的參數(shù)量λ值對(duì)應(yīng)圖4中Langmuir模型的曲線即可以計(jì)算出有效擴(kuò)散系數(shù)De。

圖4 不同參數(shù)值下的e/0值

在對(duì)比不同分子篩吸附劑吸附及解吸性能時(shí)，為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的后續(xù)計(jì)算處理更加簡(jiǎn)潔，在測(cè)試過(guò)程中可以保證每次測(cè)試的吸附劑質(zhì)量相同，這樣即可通過(guò)ΔPmax值對(duì)比其最大吸附量，通過(guò)De/R2值除開(kāi)粒徑對(duì)結(jié)果的影響，對(duì)比其擴(kuò)散系數(shù)，判斷吸附及解吸能力的強(qiáng)弱。

雖然吸附和解吸過(guò)程都是一個(gè)熱量的轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)移過(guò)程，但是在開(kāi)放的小型的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，這些熱量對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響不是很顯著，尤其是對(duì)吸附過(guò)程，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)值的偏差相對(duì)較小，在分析中可以予以忽略。

符號(hào)說(shuō)明

α—吸附質(zhì)逸度，Pa；b—吸附平衡常數(shù)；c—吸附質(zhì)濃度，mol/m3；cg—飽和吸附濃度，mol/m3；c∞—Q→∞ 時(shí)的濃度值；D—擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；D0=RT/k—當(dāng)c→0時(shí)極限擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；J—摩爾流量，mol/(m2·s)；k—阻力系數(shù)（常數(shù)），mol/(m2·s·Pa)；M—摩爾質(zhì)量，g/mol；mt—t時(shí)刻被吸附或者解吸的吸附質(zhì)質(zhì)量，g；m∞—當(dāng)t→∞時(shí)， 被吸附或者解吸的吸附質(zhì)質(zhì)量，g；?p/?x—壓力梯度；Q—吸附量，mL；r—徑向坐標(biāo)，m；t—時(shí)間，s；η—流體粘度，Pa·s；ρ—分子篩晶格真實(shí)密度，g/m3。