喻仕瑞,黃 偉

（1.茅臺學院，貴州 仁懷 564500；2.太原理工大學煤科學與技術省部共建重點實驗室，山西 太原 030024）

文獻[1,2]報道了多相催化劑在制備過程中添加絡合劑，性能改良較好。Cu2+的價電子層有9個d電子，占據(jù)著5個d軌道，4s和4p為4個空軌道，可供配位絡合成鍵。dsp2雜化的4個空軌道可與不同的配位原子如N和O原子的孤對電子形成N-Cu或O-Cu配位鍵。Orel等[3]報道用多元醇制備不同形貌的Cu2O；Ning等[4]用草酸制備CuZnAl催化劑，提高了催化劑表面積、催化劑顆粒較小，得到了高活性和高甲醇選擇性的催化劑；Barroso等[5]用檸檬酸制備CuZnAl催化劑具有熱穩(wěn)定性好的結構，ZnO的形態(tài)從晶體轉換成無定形態(tài)；Ji等[6]用沒食子酸作絡合劑得到催化劑活性高，比表面積大。本文選用不同有機酸絡合制備CuZnAl催化劑前軀體，采用液相熱處理制備催化劑，并對CO加氫、物相、表面性質及其催化性能的關系進行考察。

1 實驗部分

1.1 原材料

沒食子酸 (Pyrogallic Acid)，異名：焦倍酸、連苯三酚、焦倍酚；化學名：1,2,3-三羥基苯；分子式(Formula)：C6H6O3；與銅、金、鐵等生成絡合物；檸檬酸(Citric acid)，分子量:192.12，分子式為 C6H8O7，化學式:HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH。檸檬酸與Cu2+和Zn2+的絡合常數(shù)分別為 1018與1011.4；L-酒石酸，英文名稱 L(+)-Tartaric acid；別名 2,3-Dihydroxy butanedioic acid；分子式：C4H6O6，是一種柔性多齒配體；乙二胺四乙酸簡稱EDTA，分子式：C10H16N2O8，有六個配位原子，與Cu2+形成絡合物。

1.2 催化劑制備

將分析天平稱量好的已磨細的異丙醇鋁(AIP)溶于80℃含有表面活性劑 (質量為AIP的2.3%)的蒸餾水中，置于500mL三口燒瓶中在80℃水解1.5h。然后升溫到95℃，加入體積分數(shù)2%硝酸溶液(m(HNO3):m(H2O)=1:1)，在 95℃回流攪拌 2h，得到鋁溶膠。將溶解好的58.7g Cu(NO3)2·3H2O和36.2g Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液加入0.018mol絡合劑，攪拌溶解12h，緩慢滴加到鋁溶膠中，繼續(xù)在95℃回流攪拌8h。而后把CuZnAl溶膠置入燒杯，放置室溫老化10天，形成具有一定骨架的凝膠。將凝膠攪拌、均勻分散在300mL醫(yī)用液體石蠟中，加入0.5%質量分數(shù)的乳化劑。石蠟懸浮液在常壓、N2氣氛和機械攪拌下，以5℃/min程序升溫到預設計溫度，熱分解溫度下保持8h，之后冷卻即得到漿狀Cu基催化劑。為方便表達，絡合完全液相法催化劑用英文首字母代表：沒食子酸作絡合劑用C-PA；檸檬酸用C-CA；酒石酸用C-TA；二胺四乙酸用CEDTA。

1.3 催化劑性能測試

催化性能評價在500mL漿態(tài)反應釜中進行，以CO與H2為原料，產物中的氣體經(jīng)在線色譜分析，冷凝器中液體產物由針型閥進入常壓氣液分離器收集，定時計量分析。

1.4 催化劑表征

催化劑抽提洗凈、干燥、在瑪瑙中研磨成粉末。XRD在日本理學Rigakud/Max-2500型衍射儀上進行；H2-TPR在天津先權TP-5000型多用吸附儀上進行，用20mg Ag2O還原耗氫量作外標定量基準；NH3-TPD在TP-5000型多用吸附儀進行，配備HIDEN QIC-20型質譜檢測器，采集m/z比為17的NH3脫附曲線，外標法用0.5mL NH3作基準定量；CO2-TPD表征程序與NH3-TPD相同，采集m/z比為44的CO2脫附曲線，外標法用0.5 mL CO2作基準進行定量。

2 結果與討論

2.1 催化性能測試

圖1～6給出了絡合液相法制備催化劑的產物分布與活性隨反應時間的變化關系。CuZnAl催化劑選擇性通常甲醇最高，乙醇小于1%，而絡合液相法CuZnAl催化劑最大0的不同是乙醇選擇性提高，其中C-PA乙醇選擇性最高達11.1%，烴類選擇性低，CO轉化率高達45.0%，穩(wěn)定性好；C-TA乙醇選擇性較好，為4.7%，CO轉化率僅為10.9%，易失活；CCA與C-EDTA乙醇選擇性都低，烴類選擇性高。這些差異源自各種絡合劑的官能團不一樣，絡合劑中的羥基(-OH)與羧基(-COOH)對于絡合反應十分重要，羥基與羧基中的雙氧鍵容易形成較強的氫鍵(-O-H-O)，且羧基中羥基上的氫容易脫去，脫氫后的羥基氧與金屬離子形成絡合物(-O-M-)，造成催化劑組分間相互作用有別，進而影響表面性質和催化性能。

圖1 乙醇選擇性隨反應時間的變化Fig.1 Ethanol selectivity vs reaction time

圖2 C3+OH選擇性隨反應時間的變化Fig.2 C3+OH selectivity vs reaction time

圖3 甲醇選擇性隨反應時間的變化Fig.3 Methanol selectivity vs reaction time

圖4 烴選擇性隨反應時間的變化Fig.4 Hydrocarbon selectivity vs reaction time

圖5 二甲醚選擇性隨反應時間的變化Fig.5 DME selectivity vs reaction time

2.2 XRD表征

圖7中XRD衍射峰揭示了催化劑中物相種類。C-PA只有Cu2O的衍射峰，且較彌散；ZnO無定形態(tài)存在；其它三個催化劑則是Cu0、ZnO和Cu2O物相共存。XRD衍射峰用謝樂方程計算晶體粒徑大小，結果見表1。結合催化產物分析，小顆粒Cu2O存在利于乙醇形成，抑制烴選擇性。C-PA經(jīng)過誘導期后乙醇選性高達11.1%，但較快下降到1.0%；而對應的甲醇選擇性則從36.0%升到85.9%。為認識產物變化與催化劑物相變化，將反應前后C-PA進行XRD對比圖譜列在圖8，對應尺寸計算見表1。圖表顯示，反應前主體物相僅有Cu2O峰，晶粒為12.6nm，反應后C-PA無Cu2O衍射峰，取而代之的是金屬Cu0，粒徑為25.0nm，ZnO相由反應前的無定形轉變成晶體ZnO，晶粒為19.1nm。

圖6 CO轉化率隨反應時間的變化Fig.6 CO conversion vs reaction time

圖7 不同催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of different catalysts

圖8 C-PA反應前后XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of C-PA catalyst

表1 謝樂方程晶體粒徑大小 單位：nmTable 1 Crystal sizes of different catalysts(nm)

2.3 TPR表征

催化劑TPR譜如圖9，反應前催化劑還原峰溫從246到296℃不等，還原峰耗氫量見表2。其中CPA還原峰為雙峰，在高于CO加氫反應溫度的387℃處有1個凸起的小峰；耗氫量為1.1×10-4mol。結合產物分布，表明乙醇形成與銅氧化物有關，CPA氫耗量顯示有部分金屬銅存在。因此推測，CO加氫反應存在有難還原銅氧化物與Cu0協(xié)同作用，可生成乙醇；結合XRD分析，這一銅氧化物很可能是Cu+化合物。因為銅處于元素周期表的ⅠB族的過渡金屬原子，外層電子構型為3d104s1，次外層(n-1)d軌道雖然剛填滿電子，但不太穩(wěn)定。(n-1)d軌道與ns和np軌道能級接近，(n-1)d軌道上的電子可參與成鍵或失去，容易組成含d、s、p軌道的雜化軌道。因此，銅絡合能力較強，能與許多配體形成絡合物。Cu(II)簡單配合物，大多情況下不如相應的Cu(I)配合物穩(wěn)定[7-9]。

圖9 不同有機酸絡合劑催化劑TPR譜圖Fig.9 TPR profiles of different catalysts

圖10 C-PA反應前后的TPR譜圖Fig.10 TPR profiles of fresh and spent C-PA

表2 催化劑H2-TPR耗氫量Table 2 H2consumption of catalysts in H2-TPR

表3 C-PA催化劑H2-TPR耗氫量表Table 3 H2consumption of C-PA in H2-TPR

為進一步理解C-PA在反應過程中的變化，對反應后的C-PA作了TPR表征，結果見圖10，耗氫量見表3。反應前后的TPR顯示，反應前雙峰的還原峰溫較反應后的高，特別是反應前還原峰溫在387℃的銅氧化物在CO加氫反應中也被還原了，這說明催化劑在合成氣氣氛中不穩(wěn)定，組分結構與晶相結構發(fā)生了改變，而這一改變正好對應于乙醇選擇性的急劇改變，即從起始的11.1%快速降到1.0%，對應的是甲醇選擇性從36.0%上升到85.9%。由此認為，難以還原的Cu+氧化物對乙醇合成是必要的，活性中心很有可能為Cu+-Cu0，甲醇活性中心為Cu0。

2.4 NH3-TPD表征

NH3-TPD曲線如圖11所示，對應的酸量見表4。從圖表可以看出C-PA有3個明顯的峰，其中峰位在163℃，對應于弱酸位的峰面積大，弱酸量為1.69×10-9mol；其它三個催化劑都只有2個脫附峰，其中C-CA、C-TA和C-EDTA的弱酸量分別為2.52×10-10、9.61×10-11和 7.48×10-11mol，比 C-PA 小很多，CPA的DME選擇性高達13.4%，CuZnAl催化劑表面弱酸位是DME的活性位[10]，DME選擇性與弱酸量呈順變關系，與文獻[10]研究一致。另外，C-PA的中強酸位的峰溫分別在381℃和451℃，其它三個催化劑的脫附峰溫則在476℃，酸強度較C-PA的稍強，說明金屬氧化物組分間或者與載體之間作用情況不一樣。這可能與絡合劑的絡合能力與絡合物的熱穩(wěn)定性有關。由于與C-PA中金屬離子相連接的是與苯環(huán)相連的-OH，而其它三個催化劑是羧基上的-OH和側鏈上的-OH，這三類羥基的作用力是不一樣的，而且乙二胺四乙酸還受N原子的影響，使得Cu2+絡合過程中與其它金屬（離子）的結合有差異，形成四面體或八面體結構。不同環(huán)境下的空間結構、成鍵鍵長、鍵能和鍵角是有差別的，導致其結合能不同，導致對金屬之間的結合力與電子效應也不相同，進而影響催化劑表面酸性。

圖11 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.11 NH3-TPD spectra of different catalysts

圖12 催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.12 CO2-TPD spectra of different catalysts

表4 催化劑的酸量對比表Table 4 Acid amounts of catalysts

2.5 CO2-TPD表征

催化劑的CO2-TPD表征結果見圖12和表5，圖表給出了各個催化劑表面堿性強弱與數(shù)量。從圖中可看出，所有催化劑樣品都有2個CO2脫附峰，分別位于約400℃和457℃，對應中強堿性位。堿性位數(shù)量大小按吸附的CO2的物質的量排序為C-PA＞C-TA＞C-EDTA＞C-CA。結合催化產物分布看，與乙醇的選擇性大小排序一致，而與烴選擇性排序相反，說明堿性促進乙醇形成，抑制烴產生。因為堿性位很大部分產生于催化劑表面的金屬氧化物數(shù)量與電子效應，與TPR表征中可還原金屬氧化物多少是一致的。

表5 催化劑的堿量Table 5 Base amounts of catalysts

另外，考慮到催化劑表面堿性和酸性對產物有影響，為綜合考察其堿量與酸量對催化產物乙醇選擇性之影響，用堿量與酸量之比值（見表6）作為考察因素，對乙醇選擇性作圖13，得到相關系數(shù)很高的一條回歸直線?？梢钥闯鲆掖歼x擇性與對應的堿量和酸量都有關系，并且與它們的比值成正相關性。由于堿性條件一方面對?；锓N有穩(wěn)定作用，可提高乙醇選擇性，降低烴類和其它醇選擇性；另一方面可促進醇醛縮合反應生成乙醇，降低了甲醇選擇性，從而提高乙醇選擇性。

表6 堿酸量比對催化劑乙醇選擇性的影響Table 6 Effect of the ratios of base to acid in catalysts on ethanol selectivity

圖13 堿-酸比與乙醇選擇性的關系Fig.13 Ethanol selectivity vs base-acid ratio

3 結論

絡合完全液相法制備CuZnAl催化劑可改變傳統(tǒng)CuZnAl催化劑的催化性能，具備一定的碳鏈增長能力。沒食子酸改性CuZnAl催化劑有較高乙醇選擇性，產物醇多烴少；表征顯示表面總堿量與總酸量之比與乙醇選擇性呈正相關，即堿酸比越大，乙醇選擇性越高；同時揭示乙醇形成與Cu+-Cu0共存有關，為進一步研發(fā)低成本乙醇催化劑開辟了新途徑。