付長亮，姜巧娟，王煥鋒，張小梅，王利平，王宇飛

（鄭州工程技術(shù)學院，應用化工鄭州市重點實驗室，河南 鄭州 450044）

我國是富煤、貧油、少氣的國家[1-2]。在煤的利用中，通過F-T合成反應，將煤間接液化轉(zhuǎn)化為油品，對保證國家的能源安全具有重要的意義。在工業(yè)上，F(xiàn)-T合成反應主要使用的催化劑是鐵基和鈷基催化劑。鈷基催化劑由于具有活性高、重質(zhì)烴和直鏈飽和烴選擇性好、變換反應低等優(yōu)勢而持續(xù)受到關(guān)注[3-4]。

在F-T合成催化劑中添加具有堿性和氧化還原性的稀土元素，能顯著改善催化劑的性能。有研究認為[5-6]，在催化劑吸附過程中，同時伴隨有稀土氧化物助劑的部分還原，從而能影響產(chǎn)物的選擇性。目前，對稀土元素在F-T合成催化劑中的作用還沒有系統(tǒng)的研究。陳建剛等[7]研究了助劑鋯對鈷催化劑的影響，認為鋯的存在能減弱CO的吸附，抑制甲烷的形成，提高的選擇性。熊建民[8]等研究了鑭對鈷催化劑的作用，認為鑭能提高CO的吸附強度及吸附量，增加鈷催化劑的活性，降低甲烷的選擇性。本文選用CeO2作為Co/SiO2催化劑的助劑，借助X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫脫附(H2-TPD)、催化劑性能評測等一系列措施，研究鈰添加量對催化劑性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

在超聲波作用下，將質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸鈷溶液浸漬在SiO2上，在烘箱內(nèi)在100℃溫度下烘干，在馬弗爐中在700℃溫度下焙燒；將一定量CeO2的漿態(tài)溶液浸漬在上述催化劑上，再次在烘箱內(nèi)烘干，在馬弗爐中焙燒。然后研磨得含CeO2助劑的鈷催化劑。 CeO2質(zhì)量分數(shù)分別為 0、1%、2%、4%、8%、12%的催化劑分別命名為A(Co/SiO2)、B(1%Ce-Co/SiO2)、C(2%Ce-Co/SiO2)、D(4%Ce-Co/SiO2)、E(8%Ce-Co/SiO2)、F(12%Ce-Co/SiO2)。

1.2 催化劑的活性測試

將1.0g催化劑與石英砂按1:4質(zhì)量比混合。裝入反應管中。用φ(H2)為10%的氫/氬混合氣，在0.1MPa下，程序升溫至500℃，進行還原。升溫速率2℃/min，持續(xù)還原5h。還原結(jié)束后降至常溫。將氣體換為 H2/CO混合氣（V(H2)/V(CO)=2），壓力升至2.0MPa，程序升溫至 220℃，空速按 1800mL/(g·h)，進行F-T合成反應。反應產(chǎn)物用冷阱和熱阱收集。利用熱導檢測器在線分析產(chǎn)物中CO、CO2、CH4的含量，使用FID在線分析產(chǎn)物中的低碳烴，用碳原子守恒算得數(shù)量。

1.3 催化劑的表征

XRD測定采用美國賽默公司的D&Advance X射線衍射儀，Cu靶，4°/min掃描速率，掃描范圍2θ=20°～80°，管電壓40kV。SEM采用日立公司的FEIQUANTA400觀察催化劑形貌。H2-TPR和H2-TPD均采用美國康塔公司的全自動化學吸附分析儀進行測量。H2-TPR用催化劑量為50g，升溫速率15℃/min，終溫950℃；H2-TPD用催化劑量為100g，升溫速率 20℃/min，終溫 900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相分析

圖1 不同CeO2含量催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns f catalyst samples

圖1是添加不同含量CeO2的催化劑的XRD譜圖。 在 2θ為 32°、37°、45°、59°、65°處的衍射峰歸屬于Co3O4。由圖可見，隨著助劑CeO2數(shù)量的增加，Co3O4特征峰逐漸減弱。說明CeO2能促進Co3O4的分散，使Co3O4的粒徑減小。

圖 1 中 2θ為 30°、48°、55°處的特征峰屬于。 從圖中可見，當w(CeO2)小于4%時，無特征峰出現(xiàn)。可能是由于含量低時，鈰在催化劑中分散較好的緣故。當w(CeO2)大于4%時，開始出現(xiàn)CeO2特征峰，說明此時出現(xiàn)了明顯的CeO2微粒。

表1 各催化劑樣品上Co3O4的平均粒徑Table 1 Average diameter of Co3O4in catalyst simple

根據(jù)Scherrer方程算得的Co3O4的平均粒徑如表1所示。從表可見，隨著助劑CeO2含量的增加，Co3O4的粒徑呈先減少后增加的趨勢。以w(CeO2)為8%的催化劑，活性組分的平均粒徑最小，說明此時催化劑的分散度最好。當w(CeO2)達到12%時，活性組分的粒徑增大，可能與CeO2晶粒的出現(xiàn)，促進了活性組分的結(jié)晶有關(guān)。

2.2 催化劑的形貌分析

圖2是催化劑的SEM圖，圖3為鈷物種的能譜圖。從圖2 A中可發(fā)現(xiàn)，在載體表面上，鈷活性物種呈類球狀的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。圖3結(jié)果表明，未加助劑的催化劑表面，鈷物種有一定的團聚現(xiàn)象，分散度不好；而加入CeO2后，活性物質(zhì)分布較均勻，有利于提高催化劑的活性。這和XRD的結(jié)果一致。

圖2 催化劑的掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM images of catalyst samples

圖3 催化劑鈷物種能譜圖Fig.3 SEM images of Co in catalysts

2.3 催化劑的還原行為

圖4 不同CeO2含量催化劑的H2-TPR圖譜Fig.4 TPR profiles of catalyst samples

圖4為不同CeO2含量催化劑的H2-TPR曲線。從圖4可見，所有催化劑樣品的H2消耗峰均由一個主峰和一個肩峰構(gòu)成，分別對應于Co3+→Co2+和Co2+→Co的還原過程。

圖5 A、B、C分別對應于不同助劑含量時肩峰的峰溫、主峰的峰溫和峰面積。從A、B可見，隨著助劑CeO2含量的增加，總體峰溫下降，還原進行的更容易，這應該催化劑與分散均勻、顆粒直徑更小有關(guān)。從4C可見，在助劑質(zhì)量分數(shù)為1%和4%時，峰面積較小，催化劑的還原度較低，其它含量下催化劑的還原度均較高。

圖5 催化劑樣品的吸附峰溫及峰面積圖譜Fig.5 Temperatures and areas of adsorption peaks of catalyst samples

2.4 催化劑的脫附行為

不同CeO2含量催化劑的H2-TPD圖見圖6。從圖6可見，每個催化劑樣品均有兩個脫附峰，對應

圖7A、B給出了脫附峰溫隨助劑含量的變化關(guān)系。從圖中可見，隨著助劑含量的增加，峰溫均逐漸降低，但都高于無助劑的催化劑。說明助劑的加入增加了活性中心與H的結(jié)合能，更有利于H2的吸附。

圖6 不同CeO2含量催化劑的H2-TPD圖譜Fig.6 H2-TPD spectra of catalyst samples

圖7 不同CeO2含量催化劑的TPD峰溫Fig.7 Temperatures of desorption peaks of catalyst samples

2.5 助劑含量對催化劑性能的影響

表2是不同助劑含量催化劑的F-T合成反應性能數(shù)據(jù)。從轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)看，所有添加助劑的催化劑樣品的轉(zhuǎn)化率均高于無助劑的催化劑。說明助劑的加入提高了催化劑的活性。當w(CeO2)為4%時，轉(zhuǎn)化率達最大值75%。這與XRD和SEM表征中的活性粒子平均粒徑較小、分布較均勻相關(guān)。

表2 各催化劑樣品的催化性能數(shù)據(jù)Table 2 Catalytic performaces of catalyst samples

3 結(jié)論

通過本文研究發(fā)現(xiàn)，助劑CeO2對催化劑的性質(zhì)有顯著的影響。隨著助劑CeO2含量的增加，催化劑活性組分的平均粒徑減小，分散均勻性增加，從而使催化劑的活性增大，CO的轉(zhuǎn)化率提高，在w(CeO2)為4%～8%范圍內(nèi)，CO的轉(zhuǎn)化率處于較高的水平，達到74%～75%，目標產(chǎn)物的選擇性高達82.5%～85.4%。如果助劑CeO2的添加量過多，反而使催化劑表面活性組分團聚，影響催化劑的活性。