李國棟 ，李曉峰*，高 萌，竇 濤 ,2

（1.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024；2.中國石油大學(xué)中國石油天然氣集團(tuán)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

目前，工業(yè)上C8芳烴混合物有四種同分異構(gòu)體構(gòu)成，即鄰二甲苯（OX）、間二甲苯（MX）、對二甲苯（PX）和乙基苯（EB），其主要來源于石油化工生產(chǎn)中的催化重整和石腦油裂解[1]。PX是聚酯工業(yè)的重要原料，而聚酯纖維因其性能優(yōu)良使得需求量較大，PX的增產(chǎn)成為緩解需求壓力的必要途徑。C8芳烴混合物中，PX、OX質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足50%，通過對PX和OX抽提后的非平衡組成物料再經(jīng)異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)镻X、MX、OX的平衡組成物料，從而增加目標(biāo)物的產(chǎn)量。由于乙苯與對PX的沸點(diǎn)相近，分離比較困難，物料的循環(huán)又會造成乙苯累積，故需對其進(jìn)行轉(zhuǎn)化[2]。根據(jù)乙苯的不同轉(zhuǎn)化途徑，可以將二甲苯異構(gòu)化催化劑分兩類：一是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的轉(zhuǎn)化型，增加二甲苯的產(chǎn)量，但是此過程受熱力學(xué)平衡限制，乙苯轉(zhuǎn)化率最高僅有30%，不僅引起C8芳烴的損失而且增加分離部分的負(fù)荷[3]；二是脫乙基型，即將乙苯轉(zhuǎn)化為易于分離的苯，反應(yīng)過程不受熱力學(xué)限制，這種轉(zhuǎn)化方式適用于乙苯含量高和待處理量較多的原料。

中國石化洛陽分公司裝填低Pt含量SKI-110脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑（w(Pt)≥0.035%），有效降低了催化劑生產(chǎn)成本，且表現(xiàn)出良好的EB轉(zhuǎn)化能力，不足之處在于PX異構(gòu)化活性僅23.04%[4]。宋兆陽等[5]綜述了添加不同非貴金屬M(fèi)后的Pt雙功能異構(gòu)化催化劑的最新研究進(jìn)展，結(jié)果表明，Pt-M雙金屬雙功能催化劑不但降低了貴金屬Pt的負(fù)載量，而且提高了催化劑的性能。其中貴金屬Pt提供加氫脫氫活性位，非貴金屬助劑M則提供脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位，促使酸活性位上生成的碳正離子轉(zhuǎn)移至金屬活性位上，從而降低裂解反應(yīng)發(fā)生的機(jī)會。

為進(jìn)一步降低催化劑生產(chǎn)成本、提升脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑的催化性能，我們采用共浸漬的方法，降低了貴金屬Pt的負(fù)載量，同時(shí)向Pt/HZSM-5乙苯脫乙基催化劑中引入第二金屬組分氧化物MeO對其進(jìn)行修飾，并研究了不同MeO含量對Pt/HZSM-5乙苯脫乙基催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按一定比例稱取NaZSM-5分子篩、擬薄水鋁石和田菁粉混合均勻后，加入稀硝酸溶液混捏成型、干燥，于550℃下焙燒4h后，經(jīng)氯化銨溶液交換后得到HZSM-5催化劑。采用共浸漬法制備不同MeO負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的xMeO-Pt/HZSM-5催化劑。將0%、1%、2%、3%、4%MeO負(fù)載量的催化劑記為樣品M-0、M-1、M-2、M-3、M-4。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射 （XRD）分析采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀，測試條件Cu Kα輻射光源，Ni濾波，管電壓36kV，管電流30mA，掃描范圍2θ=5～35°，掃描速率 8°/min。

氮?dú)馕锢砦摳綔y試采用美國Micromeritics公司ASAP2000型氮?dú)馕锢砦絻x，測定樣品的氮吸附、脫附等溫線及比表面積、孔容及孔徑分布。用BET公式計(jì)算比表面積，根據(jù)t-plot計(jì)算孔容。

氨程序升溫脫附（NH3-TPD）采用天津先權(quán)公司的TP-5075型動態(tài)吸附儀表征樣品的酸性質(zhì)。測試方法：樣品在氮?dú)鈿夥铡?00℃條件下預(yù)處理1h，待溫度降至120℃，通入氨氣0.5h，緊接著用氮?dú)獯祾?.5h除去物理吸附的氨氣，最后以10℃/min的速率升溫至550℃，用熱導(dǎo)池檢測記錄脫附氨氣產(chǎn)生的信號值。

1.3 催化劑的評價(jià)

催化劑的評價(jià)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為1g。催化劑于氫氣氣氛中活化2h后進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)條件為：溫度370℃、0.8MPa、空速8h-1、氫烴的物質(zhì)的量比3。原料為乙苯和間二甲苯的混合物，原料和氫氣在反應(yīng)器內(nèi)混合后通過催化劑床層發(fā)生脫烷基和異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凝進(jìn)入儲液罐，定時(shí)取樣分析。原料及液相產(chǎn)物采用上海海欣公司GC-950型氣相色譜儀進(jìn)行分析，Agilent HP-INNOWAX 色譜柱（60m×0.320mm×0.25μm）。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

乙苯（EB）的轉(zhuǎn)化率XEB、二甲苯異構(gòu)化活性SPX、二甲苯損失XL和苯的選擇性XB/EB計(jì)算方法如下：

式中：wB表示產(chǎn)物中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wEB、wEB,0表示產(chǎn)物與原料中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wPX表示產(chǎn)物中PX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w∑x、w∑x,0分別表示產(chǎn)物及原料中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

從圖1中可以看出，所有催化劑樣品均呈現(xiàn)出較完整的ZSM-5分子篩的特征衍射峰。負(fù)載MeO的 MeO-Pt/HZSM-5 催化劑（樣品 M-1、M-2、M-3、M-4）相比于未負(fù)載MeO的Pt/HZSM-5催化劑（樣品M-0），衍射峰位置并未發(fā)生明顯偏移，說明多次高溫焙燒和負(fù)載MeO后并未對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)造成影響。同時(shí)在XRD譜圖中未出現(xiàn)明顯金屬氧化物特征峰，說明在HZSM-5催化劑載體上MeO的負(fù)載量均未超過其在HZSM-5催化劑上的分散閾值，且MeO在HZSM-5催化劑表面或孔道內(nèi)呈高度分散狀態(tài)，未出現(xiàn)聚集結(jié)晶現(xiàn)象。

圖1 不同MeO負(fù)載量MeO-Pt/HZSM-5催化劑的XRD譜圖

2.2 BET

表1為不同MeO負(fù)載量MeO-Pt/HZSM-5催化劑比表面積參數(shù)，從負(fù)載MeO催化劑的比表面積與未負(fù)載MeO催化劑的比表面積對比可以看出，隨著MeO負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸降低。當(dāng)MeO的負(fù)載量增加至4%時(shí)，催化劑的比表面積由303.558m2/g降低至259.382m2/g。其原因可能為逐步增加MeO負(fù)載量，Me物種進(jìn)入到分子篩孔道，堵塞部分分子篩孔道，從而導(dǎo)致催化劑的比表面積降低。

表1 不同MeO負(fù)載量MeO-Pt/HZSM-5催化劑的比表面積

2.3 NH3-TPD

從圖2可以中看出所有樣品均有兩個(gè)NH3脫附峰，230℃左右的低溫脫附峰為弱酸峰，420℃左右的高溫脫附峰為強(qiáng)酸峰。樣品弱酸峰和強(qiáng)酸峰的相對位置并未發(fā)生明顯偏移，說明負(fù)載MeO后并未影響Pt/HZSM-5催化劑的酸強(qiáng)度。但是MeO的引入使得弱酸、強(qiáng)酸酸量有著顯著變化。隨著MeO負(fù)載量增加至3%，使得弱酸酸量增加、強(qiáng)酸酸量減少，原因一是催化劑負(fù)載金屬經(jīng)焙燒后導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)脫鋁，使得強(qiáng)酸位向弱酸位轉(zhuǎn)變[6]；二是由于Me物種向分子篩孔道內(nèi)遷移，堵塞部分孔道，覆蓋分子篩表面強(qiáng)酸位。MeO的負(fù)載量4%相比于3%時(shí)，弱酸酸量有所降低、強(qiáng)酸酸量增加，可能是由于偏多MeO的負(fù)載打破了加氫活性中心Pt與分子篩強(qiáng)酸位點(diǎn)羥基的協(xié)同作用[7,8]。

圖2 不同MeO負(fù)載量MeO-Pt/HZSM-5催化劑NH3-TPD曲線

2.4 MeO-Pt/HZSM-5催化劑的性能評價(jià)

圖3 不同MeO負(fù)載量MeO-Pt/HZSM-5催化劑的性能評價(jià)結(jié)果

圖3中所示分別是不同MeO負(fù)載量MeO-Pt/HZSM-5催化劑的二甲苯異構(gòu)化活性SPX、乙苯轉(zhuǎn)化率XEB、二甲苯損失XL和苯的選擇性XB/EB。由圖3-1可知，負(fù)載MeO的催化劑SPX明顯高于未負(fù)載MeO的催化劑，其中催化劑樣品M-3的SPX最大，最大值接近23.8%，比催化劑樣品M-0高0.3%。從圖3-2曲線可以看出，不同MeO負(fù)載量MeO-Pt/HZSM-5催化劑之間XEB未呈現(xiàn)出明顯差異，說明MeO的負(fù)載并未影響乙苯烷基的脫除，XEB都在61.5%左右。圖3-3很直觀地表現(xiàn)出由于MeO的負(fù)載降低了二甲苯損失，催化劑樣品M-0的XL為3.5%，負(fù)載MeO后XL最小值為0.5%，此時(shí)MeO負(fù)載量為3%。由圖3-4知催化劑樣品M-3的XB/EB達(dá)到95%，而催化劑樣品M-0的XB/EB僅為85%。圖3-2表明催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率情況，圖3-2和圖3-4結(jié)合可以說明，負(fù)載MeO乙苯脫除烷基后產(chǎn)物更多的生成苯。

MeO的負(fù)載量變化對催化反應(yīng)性能有較大影響，其最佳負(fù)載量為3%。Toppi[9]指出脫烷基反應(yīng)主要在強(qiáng)B酸中心，異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生于弱B酸中心，而強(qiáng)、弱L酸中心上都可以通過自由基反應(yīng)脫烷基。酸性過強(qiáng)會造成二甲苯異構(gòu)化的副反應(yīng)程度加劇，二甲苯向苯和甲苯轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致?lián)p失增加[10]。進(jìn)入孔道中的Me物種與B酸中心反應(yīng)，引起強(qiáng)B酸中心數(shù)的減少，而增加了中強(qiáng)、弱的B酸和L酸中心數(shù)[11,12]。正因如此MeO的負(fù)載堵塞分子篩孔道，覆蓋分子篩部分強(qiáng)酸活性中心，改變了催化劑酸性分布，使反應(yīng)向有利于烷基脫除和異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，評價(jià)結(jié)果苯的選擇性增加、對二甲苯平衡濃度增加、二甲苯損失降低也驗(yàn)證這一觀點(diǎn)。

3 結(jié)論

對不同MeO負(fù)載量的MeO-Pt/HZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果表明：ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)并未受到影響，但隨著負(fù)載量的增加，MeO堵塞部分孔道導(dǎo)致比表面積逐漸減小，也給催化劑酸性質(zhì)帶來改變。在一定的反應(yīng)條件下，MeO的負(fù)載使脫乙基異構(gòu)化性能提高，MeO負(fù)載量3%時(shí)，對二甲苯選擇性23.8%，乙苯轉(zhuǎn)化率61.5%，二甲苯損失率0.5%和苯的選擇性95.0%。