馮 宇 ，李 陽 ，盧建軍 ，米 杰

(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600)

目前，我國(guó)霧霾頻發(fā)，大氣污染狀況嚴(yán)重，而燃煤排放被當(dāng)作造成霧霾的罪魁禍?zhǔn)?，大量的低階煤由于熱值太低得不到充分利用[1]?；谶@一國(guó)情，有限煤炭等化石能源的高效轉(zhuǎn)化與清潔利用成為我國(guó)亟待解決的重要問題[2]。

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）由于其所擁有的環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)型和高效性，在許多國(guó)家和地區(qū)內(nèi)被廣泛研究和工業(yè)化應(yīng)用[3,4]。然而，煤氣化的產(chǎn)品氣中含有的H2S，若不加脫除，直接用于發(fā)電會(huì)變成SO2污染大氣，化工生產(chǎn)中用作合成氨、制氫、甲醇、合成油、合成天然氣等的原料也會(huì)造成催化劑中毒失活。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)脫硫劑性能的選擇標(biāo)準(zhǔn)主要集中在以下幾點(diǎn)[5,6]：(1)熱力學(xué)性質(zhì)：脫硫劑制備材料必須是熱力學(xué)性能較優(yōu)的，這樣有利于在需要的溫度下脫除99%以上的H2S；(2)硫容：高溫煤氣脫硫劑應(yīng)具有優(yōu)良的硫吸附能力，這將有助于減少脫硫劑的用量和體積上的要求；(3)脫硫劑硫化與再生動(dòng)力學(xué)：硫化與再生動(dòng)力學(xué)應(yīng)維持較高速率以減少硫化-再生循環(huán)所需時(shí)間；(4)穩(wěn)定性：脫硫劑應(yīng)具有較高的機(jī)械與熱穩(wěn)定性，以抵御多次硫化-再生循環(huán)中的反復(fù)與長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱；(5)可再生性：金屬硫化物完全轉(zhuǎn)化回到金屬氧化物而不產(chǎn)生副產(chǎn)物（例如硫酸鹽）的能力，一般來說，再生反應(yīng)是放熱的，溫度控制是防止燒結(jié)的必要條件之一；(6)低成本：脫硫劑材料應(yīng)以低成本獲得。

從20世紀(jì)中期至今，關(guān)于脫硫劑的制備工作已經(jīng)有世界范圍內(nèi)的眾多科研機(jī)構(gòu)和學(xué)者進(jìn)行了不計(jì)其數(shù)的試驗(yàn)和研究。如今被用在中高溫煤氣脫硫劑中的活性組分主要可以為兩類：?jiǎn)我唤饘傺趸锖蛷?fù)合金屬氧化物。雖然煤氣高溫脫硫劑的研制已經(jīng)取得了一定的成果，但是與工業(yè)要求還有一定的差距。本文針對(duì)目前高溫脫硫劑存在的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，并對(duì)今后脫硫劑的研究進(jìn)行了分析。

1 單一金屬氧化物脫硫劑

1.1 鐵基脫硫劑

作為目前世界范圍內(nèi)研究和工業(yè)化最廣泛的中高溫煤氣脫硫劑，氧化鐵脫硫劑具有活性組分Fe2O3儲(chǔ)量豐富、價(jià)格合理以及熱力學(xué)性能優(yōu)良、硫容大和反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)[4]。

Lin等[7]在脫硫劑制備過程中，以鐵元素含量為考察因素，發(fā)現(xiàn)通過增加脫硫劑中的鐵含量可以顯著提高脫硫劑的性能，且氧化鐵脫硫劑的高反應(yīng)活性歸因于納米鐵顆粒在脫硫劑孔隙結(jié)構(gòu)中的高度分散。Mi等[8]通過使用紫砂土作為載體制備氧化鐵脫硫劑并進(jìn)行了多次硫化-再生循環(huán)測(cè)試，結(jié)果表明在第一次硫化-再生循環(huán)之后，脫硫劑的硫容下降了約10%，但是在循環(huán)2次之后，硫容維持在一個(gè)固定數(shù)值不再降低，Mi等也因此認(rèn)為該脫硫劑具有可被用于高溫煤氣脫硫的能力。Fan等[9]采用膠晶模板法制得三維有序大孔氧化鐵脫硫劑（圖1），并且在固定床反應(yīng)器上對(duì)其進(jìn)行了穿透動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。表征及實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，該脫硫劑大孔結(jié)構(gòu)整齊有序，三維空間相互貫通，活性組分高度分散在載體上。對(duì)比傳統(tǒng)方法制備的脫硫劑具有比表面積大和穿透硫容高的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 三維有序大孔氧化鐵脫硫劑Fig.1 Three-dimensionally ordered macroporous iron oxide for H2S removal

有學(xué)者在以赤泥為活性組分的脫硫劑制備過程加入黏土作為粘結(jié)劑，以期脫硫劑的循環(huán)使用反應(yīng)活性和機(jī)械性能可以得到改善[10,11]。在固定床反應(yīng)器測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，該脫硫劑的脫硫性能在第5次循環(huán)中明顯降低，這被歸因于脫硫劑在連續(xù)循環(huán)中累積熱燒結(jié)而引起的脫硫劑孔隙結(jié)構(gòu)退化所導(dǎo)致。

綜上可知，目前所研究的氧化鐵脫硫劑已經(jīng)具備較好的脫硫性能，但如何保證在多次的硫化-再生循環(huán)使用過程中確保鐵基高溫煤氣脫硫劑的反應(yīng)活性、硫容和機(jī)械性能保持穩(wěn)定，仍然是困擾鐵基脫硫劑成功工業(yè)化的關(guān)鍵問題之一，還需要更加深入的研究。

1.2 鋅基脫硫劑

相比于其他氧化物，以ZnO為活性組分的脫硫劑擁有較高的脫硫精度和脫硫效率，這是因?yàn)閆nO和H2S的反應(yīng)在熱力學(xué)上具有更多的優(yōu)勢(shì)，能夠把反應(yīng)氣中H2S的體積分?jǐn)?shù)降低到低于10-6，這也是為什么眾多學(xué)者將ZnO作為精脫硫劑的活性組分的最主要原因[3,4]。

為了消除硫化-再生循環(huán)過程中脫硫劑內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的反復(fù)收縮和膨脹產(chǎn)生的不良影響，Mi等[12]利用均勻沉淀法制備出ZnS脫硫劑前體，然后在空氣氣氛下通過原位合成法制備得到了新鮮ZnO脫硫劑。該方法基于金屬硫化物的占位機(jī)制，可以在制備過程中預(yù)留較金屬氧化物晶體所需的更大的內(nèi)部空間，從而在脫硫劑硫化過程中避免了由分子體積擴(kuò)大造成的脫硫劑內(nèi)部體積膨脹而導(dǎo)致的脫硫劑結(jié)構(gòu)性能降低，提高了單位脫硫劑的脫硫效率。Ma等[13]利用高壓浸漬法將硝酸鋅溶液負(fù)載到半焦上制備得到了Z20SC氧化鋅脫硫劑。在固定床脫硫?qū)嶒?yàn)中，該脫硫劑前20h的H2S出口含量都為零，展現(xiàn)出了優(yōu)良的反應(yīng)活性和較高的穿透硫容。此外，硫化動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，等效粒子模型可以很好的描述硫化反應(yīng)：初始階段硫化反應(yīng)主要由化學(xué)反應(yīng)控制，隨后則由擴(kuò)散控制。然而，有些觀點(diǎn)則與傳統(tǒng)ZnO硫化動(dòng)力學(xué)所得出的ZnS向內(nèi)生長(zhǎng)不同，Neveux等[14]認(rèn)為，硫化過程中ZnS成核之后經(jīng)歷了由內(nèi)向外生長(zhǎng)的過程，并且通過動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)。

圖2 35%ZnO/MCM-41脫硫劑的透射電鏡圖Fig.2 TEM micrographs of sorbent 35%ZnO/MCM-41

如圖2中所示，Jia等[15]以硅酸鈉作為硅源、單金屬ZnO作為活性組分，通過一步水熱合成法制備得到了MCM-41分子篩負(fù)載的納米ZnO脫硫劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫硫劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的ZnO時(shí)，該脫硫劑具有最好的硫化性能并且硫容達(dá)到11.01g硫/100g脫硫劑。之后對(duì)該脫硫劑進(jìn)行連續(xù)六次硫化-再生循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，該脫硫劑在循環(huán)中的有效利用率均不低于70%，表明該ZnO/MCM-41脫硫劑擁有優(yōu)良的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。

Kim等[16]利用由聚丙烯腈（PAN）衍生而來的碳納米纖維（CNF）負(fù)載ZnO在600℃通過靜電紡絲來制備中溫脫硫劑，如圖3所示。相比純的ZnO脫硫劑，該脫硫劑由于載體CNF自身對(duì)H2S的物理吸附及ZnO在CNF上的均勻分布而擁有更大的硫容和更優(yōu)良的脫硫性能。

圖3 柔性氧化鋅/碳納米纖維的中溫脫硫劑制備Fig.3 Preparation of flexible zinc oxide/carbon nanofiber webs for mid-temperature desulfurization

ZnO脫硫劑的硫容和穿透時(shí)間對(duì)溫度比較敏感，隨著溫度的升高其硫容逐漸增大，且穿透時(shí)間也逐漸延長(zhǎng)，尤其是在600～700℃范圍內(nèi)的脫硫反應(yīng)快速且徹底。但是，ZnO在還原性氣氛中被還原成單質(zhì)鋅之后，低熔點(diǎn)的單質(zhì)鋅會(huì)在高于600℃的溫度下升華造成脫硫劑活性組分的流失，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫劑硫化性能的降低。

1.3 銅基脫硫劑

金屬銅氧化物與H2S的反應(yīng)之間具有良好熱力學(xué)性質(zhì)，然而，非結(jié)合形式下的CuO在H2和CO的存在的環(huán)境中很容易被還原成金屬銅，這在很大程度上降低了脫硫劑脫硫效率[4,17]。因此，針對(duì)氧化銅脫硫劑的研究焦點(diǎn)主要是氧化銅的穩(wěn)定性。為了解決氧化銅基脫硫劑的這一問題并提高氧化銅基脫硫劑的硫化性能，不少學(xué)者對(duì)將氧化銅負(fù)載到載體上或者與其他金屬和金屬氧化物摻雜混合的脫硫劑進(jìn)行了廣泛的研究。

為了能使氧化銅保持穩(wěn)定，以至于不用完全還原成為單質(zhì)銅，Abbasian和Slimane[18]設(shè)計(jì)了一種以Cr2O3為載體、以Cu2O為活性組分的CuCr-29銅基高溫煤氣脫硫劑，目標(biāo)溫度范圍為550～650℃。實(shí)驗(yàn)證明，相對(duì)于γ-Al2O3，Cr2O3和Cu2O的結(jié)合更能使Cu2O在反應(yīng)中保持穩(wěn)定。隨后，通過該脫硫劑的再生研究發(fā)現(xiàn)：在15個(gè)硫化-再生循環(huán)周期內(nèi)，脫硫劑硫化性能維持穩(wěn)定且脫硫劑中沒有無硫酸鹽的形成。

Kyotani等[19]研究發(fā)現(xiàn)氧化銅脫硫劑脫硫性能下降可以歸結(jié)于兩方面原因，首先，硫化產(chǎn)物是孔隙率很低的硫化銅，硫化銅覆蓋在脫硫劑表面形成致密的外殼，限制了CuO與H2S脫硫反應(yīng)的快速高效反應(yīng)；其次，純氧化銅孔隙率較低，可提供與H2S反應(yīng)的面積很小。因此，在制備銅基高溫煤氣脫硫劑時(shí)必須加入孔隙結(jié)構(gòu)豐富的載體來負(fù)載氧化銅，純氧化銅很少被單獨(dú)采用作為脫硫劑的活性組分。在發(fā)現(xiàn)問題的癥結(jié)之后，Karayilan等[20]通過絡(luò)合反應(yīng)制備了Mn-Cu和Mn-Cu-V混合金屬氧化物脫硫劑。研究結(jié)果表明當(dāng)再生溫度低于700℃時(shí)，再生后脫硫劑的脫硫活性顯著降低，這可能是由于硫酸鹽的形成而導(dǎo)致的結(jié)果。

總的來說，添加劑的加入能夠在一定程度上抑制氧化銅被還原為單質(zhì)銅，但對(duì)于銅基脫硫劑的改性并不是很成功。

1.4 錳基脫硫劑

氧化錳可以說是單一金屬脫硫劑中最穩(wěn)定的一個(gè)，在硫化反應(yīng)過程中很難被還原為單質(zhì)錳，且其硫容大，反應(yīng)溫度也很高，但是氧化錳的脫硫精度較低且再生時(shí)容易生成MnSO4[3,4]。Wang等[21]利用錳的不同前驅(qū)體通過超臨界水浸漬法制備活性炭負(fù)載錳氧化物脫硫劑，并對(duì)這些脫硫劑的脫硫性能和物性進(jìn)行了測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，以Mn(NO3)2為前驅(qū)體的脫硫劑要比以Mn(AC)2為前驅(qū)體的脫硫劑具有更好的脫硫性能，這是因?yàn)镸n3O4可以很好的分散在活性炭上，而由Mn(AC)2得到的副產(chǎn)物MnSiO4則團(tuán)聚在載體和活性組分表面，降低了該脫硫劑的硫化性能。

如圖4所示，為了提高活性組分的分散程度，Liu等[22]以氧化錳為活性組分通過浸漬法制備了SBA-15負(fù)載型脫硫劑。在固定床石英反應(yīng)器中700～850℃下進(jìn)行的循環(huán)性能測(cè)試的結(jié)果表明：高度分散在SBA-15上的氧化錳和氧化銅具有可觀的硫化性能和硫容。1Cu9Mn/SBA-15脫硫劑在800℃下的硫容達(dá)到了13.8g硫/100g脫硫劑，這也說明SBA-15在高溫下良好的熱穩(wěn)定性增加了該型脫硫劑在高溫下的硫容。BET、XRD等表征也表明該脫硫劑的結(jié)構(gòu)在脫硫前后保持完整。

圖4 SBA-15負(fù)載型錳基脫硫劑反應(yīng)示意圖Fig.4 Diagram of desulfurization using Mn/SBA-15 sorbent

Zhang等[23]利用工業(yè)水玻璃為硅源制備MCM-41分子篩并通過溶膠凝膠法制備得到了鐵摻雜的氧化錳基脫硫劑。通過考察金屬氧化物的負(fù)載量、鐵錳比以及反應(yīng)溫度對(duì)該脫硫劑硫化性能的影響發(fā)現(xiàn)，鐵摻雜之后，F(xiàn)e3+可以取代Mn2O3立方晶體中的Mn3+形成 (FexMn2-x)O3作為脫硫劑的活性組分進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)，9次連續(xù)進(jìn)行的硫化-再生循環(huán)也表明該FeMn4Ox/MCM-41脫硫劑具有較高的硫容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.5 鈣基脫硫劑

鈣基脫硫劑被廣泛應(yīng)用主要有兩個(gè)原因：一是其所采用活性組分來源廣泛、原料儲(chǔ)量大、具有很大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；另外，得益于優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能，氧化鈣脫硫反應(yīng)具有快速高效、硫容大的特點(diǎn)，且Ca價(jià)態(tài)單一，無論在還原性和氧化性氣氛下其硫化性能都不會(huì)受太大影響[3,4]。然而，氧化鈣脫硫劑同樣有一些缺點(diǎn)，即在氧化鈣與H2S反應(yīng)之后，產(chǎn)生的硫化鈣孔隙率低、較為致密，籠罩在脫硫劑外部，在很大程度上遏制了H2S與活性組分氧化鈣的全面接觸，進(jìn)而使得脫硫劑的硫化性能退化[24]；此外，鈣基脫硫劑的再生副產(chǎn)物硫酸鹽（CaSO4）同樣會(huì)很輕松地“封閉”活性組分且導(dǎo)致脫硫劑無法完全再生，循環(huán)穩(wěn)定性較差，使得脫硫劑使用壽命嚴(yán)重降低，很難達(dá)到工業(yè)化所需要的長(zhǎng)期循環(huán)使用的要求。

由于鈣基脫硫劑的再生反應(yīng)是放熱反應(yīng)，不適當(dāng)?shù)牧蚧蛘咴偕に嚄l件會(huì)導(dǎo)致脫硫劑床層飛溫、內(nèi)部結(jié)構(gòu)燒結(jié)，孔結(jié)構(gòu)性能退化的同時(shí)其脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度變差。Wheelock等[25]提出對(duì)鈣基脫硫劑的再生過程進(jìn)行改良進(jìn)而提高并改善鈣基脫硫劑的機(jī)械穩(wěn)定性：在空氣中高于1000℃的高溫下首先將硫化鈣氧化生成硫酸鈣，之后再將硫酸鈣在一氧化碳下逐步還原為氧化鈣。這樣既能使鈣基脫硫劑反應(yīng)性得到全面再生還可以提高其機(jī)械強(qiáng)度。

然而，在實(shí)際操作中，鈣基脫硫劑的再生過程遠(yuǎn)比上述文獻(xiàn)中所描述的過程更為繁瑣，極差的再生性能也是鈣基脫硫劑應(yīng)用范圍狹窄并慢慢淡出研究視線的最主要原因。

1.6 稀土金屬基脫硫劑

稀土金屬氧化物在作為脫硫劑活性組分時(shí)，在強(qiáng)還原性氣氛中700℃高溫下依然可以保持較高脫硫精度和硫容，此外，硫單質(zhì)可以通過簡(jiǎn)單的稀土金屬氧化物的再生過程而被直接回收[3,4]。稀土金屬氧化物在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用有著很好的前景，并且在最近幾年開始慢慢顯現(xiàn)。

Stephanopoulos等[26]研究了以氧化鈰和氧化鑭為活性組分的脫硫劑，并在800℃下測(cè)試了其硫化-再生循環(huán)性能。研究表明，該型脫硫劑在很高的空速（80000h-1和400000h-1）下，吸附和脫附過程非常迅速，在很短的接觸時(shí)間內(nèi)（毫秒級(jí)別）可將H2S體積分?jǐn)?shù)降低到百萬分之幾的水平。任何類型的無硫氣體，包括水蒸氣，都可以用來再生該脫硫劑。結(jié)果表明，稀土氧化物（氧化鈰和氧化鑭）在350～800℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)各種燃料電池都是一種很好的可再生型燃料脫硫劑。

在稀土元素中，除了鈰，鑭和釤的氧化物同樣被較多的應(yīng)用在H2S的反應(yīng)脫除中。Liu等[27]通過溶膠凝膠法制備了以M41為載體、具備高比表面積的氧化鑭基高溫煤氣脫硫劑，由硫化-再生循環(huán)測(cè)試得到的結(jié)果可知，該型脫硫劑的穿透硫容和飽和硫容分別可達(dá)到3.24和3.70g硫/100g脫硫劑。在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行的十余次硫化-再生循環(huán)測(cè)試也說明該氧化鑭基高溫煤氣脫硫劑可以被應(yīng)用在需要高穩(wěn)定性脫硫劑的化工行業(yè)中。

類似的，Liu等[28]利用同樣的制備方法和載體制備了以氧化釤為主要活性組分的高溫煤氣脫硫劑，并對(duì)硫化反應(yīng)溫度、空速以及脫硫劑組成對(duì)該脫硫劑性能的影響在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了考察。此外，他們還采用18O2同位素對(duì)硫化和再生過程進(jìn)行了示蹤法研究，Sm2O2S的存在極大地促進(jìn)了硫化和再生反應(yīng)的進(jìn)行。硫化-再生循環(huán)測(cè)試表明該脫硫劑具備了在化工行業(yè)中應(yīng)用的可行性。

圖5 介孔材料負(fù)載的氧化釤高溫煤氣脫硫劑Fig.5 Diagram of Sm-based/meso material supported sorbent

1.7 復(fù)合金屬基脫硫劑

由于單一金屬氧化物脫硫劑所存在的一些缺點(diǎn)，在一定程度上限制了高溫煤氣脫硫劑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣。為了改善單一金屬氧化物脫硫劑的硫化性能及優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，有不少研究都把考察重心轉(zhuǎn)移到了以復(fù)合金屬氧化物為活性組分的脫硫劑制備當(dāng)中。復(fù)合金屬氧化物一般有兩種形式：一是以兩種金屬氧化物的形式相互結(jié)合，這兩種金屬氧化物的選擇大多數(shù)是存在一種優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)的關(guān)系，以鐵酸鋅脫硫劑（ZnFe2O4）為例，即氧化鐵的硫容很大，而氧化鋅則熱力學(xué)性能優(yōu)良，對(duì)H2S存在很強(qiáng)的親和力，可以做到精脫硫，因此，氧化鐵與氧化鋅的結(jié)合就能夠在很大程度上改善脫硫劑的脫硫性能；二是一種活性金屬氧化物混合另一種惰性氧化物，如Zn2TiO4。在脫硫劑的制備過程中加入惰性氧化物在充當(dāng)脫硫劑活性組分載體的同時(shí)，不僅可以提高活性組分的分散度還可以增強(qiáng)脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。復(fù)合金屬氧化物脫硫劑中，被關(guān)注較多、研究較為廣泛的是鈦酸鋅（Zn2TiO4）、鐵酸鋅（ZnFe2O4）以及一些其他具有特殊結(jié)構(gòu)或者電子特性的復(fù)合金屬氧化物脫硫劑[3,4]。

鐵酸鋅脫硫劑既保持了氧化鐵脫硫劑成本低、易于再生和硫容高的特點(diǎn)，又結(jié)合了氧化鋅脫硫劑脫硫精度高、脫硫反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，與單一氧化鋅或氧化鐵脫硫劑的脫硫性能和脫硫精度相比均得到了很大幅度的提升[29]，然而硫化-再生過程中金屬鋅的損失現(xiàn)象卻依然存在，并不能完全抑制鋅的流失。在高溫還原氣氛下，鐵酸鋅會(huì)分解生成氧化鋅和氧化鐵，所以，鐵酸鋅脫硫劑的使用溫度一般局限在 600℃以內(nèi)[4]。

隨著對(duì)工業(yè)化和商用脫硫劑脫硫反應(yīng)性、機(jī)械強(qiáng)度高、再生能力和穩(wěn)定性等要求的提高，Li等[30]利用固定床反應(yīng)器中在300℃下對(duì)采用溶膠-凝膠自燃燒法制備的Ni摻雜鐵酸鋅脫硫劑進(jìn)行了硫化和再生性能測(cè)試。多次硫化-再生循環(huán)結(jié)果表明，鐵酸鋅脫硫劑的硫化活性在第二個(gè)周期中略有下降并在剩余的循環(huán)中保持穩(wěn)定，這也表明鎳改性后的脫硫劑保持了較高的反應(yīng)性，而且硫化-再生循環(huán)中維持了較好的結(jié)構(gòu)和機(jī)械穩(wěn)定性。Ahmed等[31]的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果則表明，添加少量的TiO2或者CuO可以通過優(yōu)化脫硫劑孔隙結(jié)構(gòu)而大幅度提高脫硫劑整體的硫化性能。

為了避免鋅基脫硫劑活性組分的揮發(fā)損失，大量科研工作者重新引入了TiO2新物質(zhì)，形成Zn-Ti面新型脫硫劑。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的衛(wèi)小芳和黃戒介等[32]對(duì)在在固定床反應(yīng)器和熱重分析儀上研究了Zn2TiO4脫硫劑的硫化和再生性能。結(jié)果表明：此脫硫劑在400～600℃范圍內(nèi)的反應(yīng)活性很高。此外，還有學(xué)者[33,34]對(duì)添加Co3O4后鈦酸鋅脫硫劑的脫硫性能進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)與純鈦酸鋅脫硫劑相比，加入Co3O4后脫硫劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性均得到了一定程度的改善。

除了上述的鐵酸鋅和鈦酸鋅脫硫劑，還有一些其他復(fù)合金屬氧化物脫硫劑同樣具備較好的硫化性能。如圖6，Xia等[35]制備了Mn-Fe-Mo/FSM-16復(fù)合型高溫煤氣脫硫劑，并在固定床上550～750℃范圍內(nèi)考察了脫硫劑的脫硫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，600℃下，50%4Mn1Fe-3%Mo/FSM-16脫硫劑的硫化性能最好，且硫容高達(dá)18.15g硫/100g脫硫劑。

圖6 Mn-Fe-Mo/FSM-16脫硫劑硫化及再生過程示意圖Fig.6 Diagram ofthe desulfurization-regeneration process using Mn-Fe-Mo/FSM-16 sorbent

此外，通過飛行質(zhì)譜（TOF-MS）測(cè)定發(fā)現(xiàn)在再生過程中的硫單質(zhì)可以被高效回收。

綜上所述，為了彌補(bǔ)單金屬氧化物脫硫劑的不足，除了鐵酸鋅和鈦酸鋅外，國(guó)內(nèi)外研究者們還在其他方面進(jìn)行了大量探索，主要集中在兩種或者兩種以上金屬之間的組合，或者通過助劑或者載體的選擇來改善其脫硫性能。

2 結(jié)語

單一金屬高溫煤氣脫硫劑各有優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，而復(fù)合金屬高溫煤氣脫硫劑則結(jié)合了單一金屬脫硫劑的優(yōu)點(diǎn)摒棄了缺點(diǎn)，在脫硫效率、使用溫度以及再生性能方面都有很大的提高?？偟膩碚f，各種脫硫劑都具有其優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)，脫硫劑要根據(jù)實(shí)際工業(yè)情況去因地制宜地進(jìn)行選擇和使用。