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(成都理工大學(xué) 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610059)
近年來(lái)地下水有機(jī)污染問題已成為地下水科學(xué)的研究熱點(diǎn),并受到廣泛關(guān)注。包氣帶是污染物進(jìn)入地下水的必經(jīng)通道,因此包氣帶的有機(jī)污染問題也越來(lái)越被學(xué)者重視。與無(wú)機(jī)污染物不同,揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)具有種類多、毒性大、難降解、易揮發(fā)等特點(diǎn),其運(yùn)移轉(zhuǎn)化和賦存形式受本身性質(zhì)以及周圍地質(zhì)環(huán)境的影響,修復(fù)工作面臨著巨大挑戰(zhàn)。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其展開了相關(guān)研究。盧修元等[1]對(duì)高滲透性砂內(nèi)部的低滲透性粉黏土夾層的減滲作用進(jìn)行了室內(nèi)垂直一維入滲試驗(yàn)研究,通過分析累計(jì)入滲量I、累計(jì)入滲時(shí)間t、濕潤(rùn)鋒推進(jìn)距離z之間的關(guān)系,定性闡述了粗砂中的粉黏土夾層的減滲作用。羅從雙等[2]通過室內(nèi)蒸發(fā)和凍融土柱實(shí)驗(yàn),分析黏土夾層對(duì)鹽分運(yùn)移特征的影響,發(fā)現(xiàn)黏土夾層可有效阻礙和抑制鹽分的上升,這種阻礙能力隨著位置由上而下依次減弱,并且因冷凍和凍融有所不同。陳麗娟等[3]在含黏土夾層的土壤中進(jìn)行微咸水灌溉,研究發(fā)現(xiàn)夾層對(duì)土壤水鹽運(yùn)移有顯著阻礙作用,夾層以上平均含水量、含鹽量隨降水礦化度增大而增大,夾層以下水鹽分布幾乎不受影響,0~70 cm土層最大積鹽率高達(dá)65.7%,部分鹽分滯留在黏土夾層以上。余世鵬等[4]針對(duì)黃淮海沖積平原土壤剖面中黏土夾層普遍存在的現(xiàn)象,在典型易鹽漬區(qū)開展模擬農(nóng)田常規(guī)種植條件下水鹽運(yùn)移的大型土柱實(shí)驗(yàn),研究了相同降雨蒸發(fā)條件下,土壤質(zhì)地構(gòu)型和地下水埋深差異對(duì)土壤水鹽運(yùn)動(dòng)的影響機(jī)制。李韻珠等[5]發(fā)現(xiàn)Cl-在含黏土層土壤剖面中的積聚部位主要在土壤表層,黏土層對(duì)Cl-運(yùn)移具有阻滯作用和暫時(shí)積聚其間的現(xiàn)象,阻滯程度則與該黏土水力學(xué)性質(zhì)、層位、厚度和地下水埋深有關(guān)。Lin等[6]描述了在等溫條件下苯的揮發(fā)數(shù)值模擬結(jié)果,概化垃圾堆苯分為80%的固相、17%的液相、3%的氣相,發(fā)現(xiàn)因?yàn)槲阶铚饔脤?dǎo)致苯運(yùn)移慢,滲濾液運(yùn)移速度為0.5 m/d。Ronen等[7]對(duì)某平原區(qū)開展VOCs污染研究,表明土壤中有機(jī)物氣相和液相平衡關(guān)系遵循Henry定律,VOCs的濃度隨著到界面距離的減小而增加。張金利等[8]通過在填埋場(chǎng)底部構(gòu)建改良膨脹土CCL(Compacted Clay Liner)和含水層兩層結(jié)構(gòu)體系,建立苯運(yùn)移的一維控制方程,探討了CCL對(duì)苯的吸附特性、苯的生成模式、滲濾液水位、CCL厚度等因素對(duì)苯運(yùn)移的影響。
目前,非飽和帶定流量降雨條件下的層狀土,特別是壤土夾層對(duì)有機(jī)污染性溶質(zhì)在均質(zhì)細(xì)砂中運(yùn)移規(guī)律影響,大多學(xué)者對(duì)此很少涉及。筆者選取無(wú)機(jī)示蹤離子Br-(NaBr溶液)以及苯作為研究對(duì)象,制備均質(zhì)細(xì)砂以及含有壤土夾層的均質(zhì)細(xì)砂土柱,在定流量條件下進(jìn)行Br-示蹤試驗(yàn)和苯的淋濾,分析水分入滲特性、基質(zhì)勢(shì)隨入滲時(shí)間的變化規(guī)律、苯在不同構(gòu)型土柱中的分布情況以及苯的運(yùn)移與Br-運(yùn)移的關(guān)系。
土柱物理模型長(zhǎng)60 cm、內(nèi)徑15 cm、外徑16 cm,有機(jī)玻璃制,底部預(yù)留5 cm填充石英砂、礫石;土柱底部帶有內(nèi)沿卡槽保證下接裝置穩(wěn)定;頂部降雨裝置均勻分布注射器針頭,模擬天然降雨,入水口連接蠕動(dòng)泵供水,保證降雨的均勻性和穩(wěn)定性,均在裝置銜接處涂抹密封膠,模擬苯的無(wú)蒸發(fā)條件。試驗(yàn)裝置由基質(zhì)勢(shì)傳感器、水分傳感器以及自動(dòng)采集系統(tǒng)組成,一維包氣帶土柱滲流試驗(yàn)裝置見圖1。
圖1 包氣帶土柱滲流試驗(yàn)裝置Fig.1 Apparatus of seepage test on soil columns
試驗(yàn)用土取自成都市金牛區(qū)某施工基坑粉質(zhì)壤土,砂土為河砂。采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行土樣顆粒分析,按照國(guó)際制土壤劃分標(biāo)準(zhǔn)劃分質(zhì)地。將原狀土在室內(nèi)鋪開、風(fēng)干、碾碎,去除草根、石子等雜質(zhì)并過2 mm篩,在烘箱中105 ℃烘干24 h備用。土壤顆粒粒徑分析及物理參數(shù)如表1所示,砂礫、粉粒、黏粒的粒徑范圍分別為>0.02 mm,(0.002,0.02] mm, (0,0.002]mm。
表1 土樣顆粒成分及物理參數(shù)Table 1 Grain composition and physical parameters of soil samples
注:Ks為飽和導(dǎo)水率;Kd為苯在不同介質(zhì)中的分配系數(shù)
細(xì)砂密度1.5 g/cm3、粉質(zhì)壤土密度1.3 g/cm3,以近似于天然介質(zhì)按5 cm/次的厚度填充土柱;邱玥等[9]指出在相同粒徑下,夾層越接近地面,入滲越快,入滲量越大;李毅等[10]指出夾砂層位置越深,其對(duì)入滲率的改變程度越明顯。為觀察夾層對(duì)入滲最大程度的影響,設(shè)置1#土柱為均質(zhì)細(xì)砂土柱,2#土柱在深度40~45 cm處為粉質(zhì)壤土夾層。為避免人為產(chǎn)生分層而影響試驗(yàn)結(jié)果,每層土表面進(jìn)行劃毛處理;柱子內(nèi)側(cè)涂抹凡士林防治優(yōu)勢(shì)流;為了保證土柱內(nèi)均勻降水,在柱子上下端各填厚度為1 cm的粒徑石英砂。試驗(yàn)用Br-的測(cè)定采用離子色譜儀檢測(cè),示蹤劑由優(yōu)級(jí)純NaBr(固體)制成,水為去離子水。測(cè)試苯的儀器為GC7890系列氣象色譜儀,本次試驗(yàn)采用頂空氣相色譜法,在一定溫度下將液體樣品中揮發(fā)組分直接導(dǎo)入氣象色譜儀進(jìn)行分離和檢測(cè)。采用5 mg/L的苯、5 mg/L的溴化鈉混合污染物溶液作為供水溶液。在特定時(shí)期取樣檢測(cè)含水率、苯、Br-的濃度,并在下端出水口取水樣進(jìn)行分析,檢測(cè)苯、Br-的濃度,當(dāng)苯的濃度趨于恒定時(shí)停止試驗(yàn)。
本次試驗(yàn)利用土壤水吸力來(lái)替代壓力水頭,以重力含水量替代體積含水量來(lái)求解參數(shù)。利用MatLab中非線性擬合函數(shù)(lsqcurvefit)和工具箱里曲線回歸函數(shù)(nlilfit和nlintool)求解。運(yùn)用Van Genuehten-Mualem(VGM)模型求取特征參數(shù),即
(1)
式中:θv為土壤體積含水率(cm3/cm3);h為壓力水頭(cm);θs為飽和體積含水量;θr為剩余體積含水量;α(cm-1),m,n是經(jīng)驗(yàn)擬合參數(shù),且m=1-1/n。
計(jì)算擬合得到試驗(yàn)所用材料的4個(gè)參數(shù)值如表2所示。
表2 試驗(yàn)用土水分特征曲線值Table 2 Fitted values of soil moisture characteristic curve
在供水強(qiáng)度R0=4.25 cm/h下,1#土柱未出現(xiàn)積水現(xiàn)象;2#土柱前5 h供水強(qiáng)度R0=4.25 cm/h,之后出現(xiàn)積水現(xiàn)象;5 h時(shí)調(diào)整供水強(qiáng)度為2.0 cm/h,23 h后改變供水強(qiáng)度為3.7 cm/h,30 h后改變供水強(qiáng)度為2.5 cm/h。
濕潤(rùn)鋒的推進(jìn)與時(shí)間的關(guān)系是研究水分運(yùn)移的重要參數(shù),1#和2#土柱一維濕潤(rùn)鋒隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。
圖2 1#和2#土柱剖面濕潤(rùn)鋒隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Depth of one-dimensional wetting front in soil column 1# and 2# over time
由圖2可見,2#土柱上部均質(zhì)細(xì)砂與1#土柱質(zhì)地相同,濕潤(rùn)鋒未進(jìn)入壤土前,曲線基本吻合;濕潤(rùn)鋒進(jìn)入壤土后推進(jìn)速度大大降低。任鑫[11]對(duì)斥水層狀土水分運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)黏土夾層對(duì)水分入滲有阻滯作用且層位對(duì)減滲效果有顯著影響,所以壤土夾層具有一定的防水減滲作用。這說(shuō)明由于黏粒含量較高的壤土存在,孔隙相對(duì)減少,滲透率減小,入滲過程減弱[12]。
圖3 1#和2#土柱含水率空間分布特征Fig.3 Spatial distribution of water content in soil column 1# and 2#
水作為溶質(zhì)的運(yùn)移載體,包氣帶的含水率直接影響著溶質(zhì)運(yùn)移,本次試驗(yàn)測(cè)定土柱5,15,25,35,45 cm深度處的含水量變化,5個(gè)深度均布置水分傳感器(1#土柱的傳感器編號(hào)對(duì)應(yīng)為S1—S5;2#土柱的傳感器編號(hào)對(duì)應(yīng)為S6—S10)。1#和2#土柱含水率空間分布特征如圖3所示。
由圖3可見,1#土柱5個(gè)水分傳感器的初始含水率均接近于3.82%,最大含水率為17.9%。不同深度的含水率變化均可以劃分為3個(gè)階段:初始階段、含水率變化階段、平緩階段。穩(wěn)定時(shí)間分別為150,210,270,300,350 min。初始階段各傳感器讀數(shù)均在3.82%上下波動(dòng),隨著降雨入滲補(bǔ)給,濕潤(rùn)鋒到達(dá)傳感器,讀數(shù)開始變化,呈線性增長(zhǎng);繼續(xù)累積入滲,各傳感器讀數(shù)逐漸近于平緩,最終含水率接近于飽和含水率,但并未達(dá)到飽和。由于砂土顆粒粒徑較大,孔隙相對(duì)較大,導(dǎo)水能力較強(qiáng),水分在其中可以較好地入滲下移。2#土柱中傳感器與1#土柱中傳感器變化特征基本一致;S10傳感器測(cè)得壤土夾層的含水率變化,初始含水率為10.11%,最大含水率為26.72%,穩(wěn)定時(shí)間為450 min,與S5傳感器相比延遲了100 min。2#土柱第2階段持續(xù)了150 min,而1#土柱第2階段持續(xù)30 min,說(shuō)明由于壤土夾層的存在使得入滲過程變慢,黏土顆粒高的介質(zhì)對(duì)水分有一定防水減滲作用。此外夾層上部砂性介質(zhì)S9水分傳感器測(cè)得最大含水率為20.26%,較S4傳感器17.90%有所增大,這是因?yàn)槿劳翃A層的存在,使得入滲受阻夾層上部水分暫時(shí)性滯留引起的。
為全面監(jiān)測(cè)土柱一維剖面基質(zhì)勢(shì)的變化情況,分別在10,20,30,40 cm深度處安裝基質(zhì)勢(shì)傳感器, 4個(gè)深度均布置基質(zhì)勢(shì)傳感器(1#土柱的傳感器編號(hào)對(duì)應(yīng)為J1—J4;2#土柱的傳感器編號(hào)對(duì)應(yīng)為J5—J8)。設(shè)備采集數(shù)據(jù)的頻率為1次/min。1#和2#土柱不同深度剖面基質(zhì)吸力變化特征如圖4所示。
圖4 1#和2#土柱不同深度剖面基質(zhì)吸力變化特征Fig.4 Variation of matric suction in different depth profiles of soil column 1# and 2#
由圖4可見,基質(zhì)吸力初始讀數(shù)基本穩(wěn)定在379 cm,基質(zhì)勢(shì)隨入滲時(shí)間可分3個(gè)階段:初始階段、衰減階段、平衡穩(wěn)定階段。初始階段,由于濕潤(rùn)鋒未到達(dá)傳感器所埋設(shè)的部位,傳感器讀數(shù)在初始值附近波動(dòng);一定時(shí)間后濕潤(rùn)鋒到達(dá)傳感器,讀數(shù)開始發(fā)生變化,進(jìn)入衰竭階段;傳感器埋設(shè)深度不同使得土柱進(jìn)入第2階段的時(shí)間也不同,1#土柱的J1—J4傳感器讀數(shù)開始發(fā)生變化分別是在試驗(yàn)開始后的96,137,178,223 min,重新達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間分別是226,283,333,393 min,為線性變化;基質(zhì)吸力穩(wěn)定在3.2~15.4 cm。對(duì)比發(fā)現(xiàn)基質(zhì)勢(shì)傳感器讀數(shù)發(fā)生變化的時(shí)間相對(duì)濕潤(rùn)鋒到達(dá)傳感器埋設(shè)部位時(shí)間早一點(diǎn),原因可能是由于傳感器的陶土頭吸奪的水分來(lái)自周圍土體,其影響范圍相對(duì)大一點(diǎn),在濕潤(rùn)鋒還未到達(dá)陶土頭位置時(shí),陶土頭從上部周圍吸奪部分水分。2#土柱中J5—J7傳感器的初始讀數(shù)為大致穩(wěn)定在380 cm,J8傳感器的初始讀數(shù)為700 cm,平衡后兩傳感器的基質(zhì)吸力基本穩(wěn)定在3~15.2 cm。J5—J7傳感器進(jìn)入第2階段讀數(shù)開始分別是在95,137,198 min,為線性變化;進(jìn)入動(dòng)態(tài)平衡階段分別是在225,290,335 min。J8傳感器258 min后進(jìn)入第2階段,比1#土柱晚33 min,達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)的時(shí)間是483 min,平衡后傳感器的基質(zhì)吸力基本穩(wěn)定在5.43~7.08 cm。表明對(duì)于不同含砂量的介質(zhì)而言,隨著細(xì)顆粒含量的增多,介質(zhì)的起始基質(zhì)吸力增大,并且各個(gè)剖面平衡基質(zhì)吸力大致相同,這與同一層介質(zhì)各個(gè)剖面平衡含水率相同保持規(guī)律一致。
1#和2#土柱不同深度Br-相對(duì)濃度變化特征如圖5所示。
圖5 1#和2#土柱不同深度Br-相對(duì)濃度變化特征曲線Fig.5 Variation of Br- concentration at different depths of soil column 1# and 2#
由圖5可見,細(xì)砂和粉質(zhì)壤土的Br-相對(duì)濃度背景值約為0。1#土柱Br-相對(duì)濃度隨著深度的加深呈現(xiàn)向右平移逐漸趨于穩(wěn)定,達(dá)到最大時(shí),Br-濃度為11 mg/kg。2#土柱Br-相對(duì)濃度隨著深度的加深呈現(xiàn)向右平移并逐漸趨于穩(wěn)定,細(xì)砂中最大Br-濃度與1#土柱相等;粉質(zhì)壤土最大Br-濃度為25 mg/kg。500 min的曲線所示,隨著深度的增加,Br-濃度逐漸增大,是由于溶質(zhì)進(jìn)入壤土夾層時(shí)受到阻礙。潘英華等[13]指出土壤質(zhì)地差異對(duì)土壤鹽分運(yùn)移的影響主要是基于不同質(zhì)地土壤對(duì)水鹽的不同滲透能力。土壤結(jié)構(gòu)的改變使得流動(dòng)的孔隙系統(tǒng)發(fā)生改變,減慢并阻礙了Br-向下運(yùn)移,進(jìn)而富集引起B(yǎng)r-濃度的增大。
進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn),采用的苯溶液濃度為20 mg/L,試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為48 h,細(xì)砂對(duì)特征污染物的吸附平衡時(shí)間較粉質(zhì)壤土長(zhǎng),約25 h后基本達(dá)到吸附平衡,最大吸附量為55 mg/kg;粉質(zhì)壤土的吸附平衡時(shí)間約為8 h,最大吸附量為65 mg/kg。
在本次試驗(yàn)中進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn),取1 g/L的苯儲(chǔ)備液,用去離子水稀釋配置成4,8,12,16,20 mg/L濃度的特征污染物待用。分別稱取細(xì)砂和粉質(zhì)壤土2 g于滅菌的100 mL的頂空瓶中,加入50 mL不同濃度的苯溶液加蓋密封,放置于振蕩箱中以150 r/min振蕩,溫度為10 ℃,48 h后取出進(jìn)行檢測(cè)。使用Henry,Temkin,Freundlich,Langmuir這4個(gè)模型進(jìn)行擬合,并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。
Henry模型對(duì)應(yīng)的公式為
Qe=KdCe。
(2)
式中:Qe為反應(yīng)介質(zhì)的吸附量(mg/kg);Ce為溶液吸附平衡濃度(mg/L);Kd為Henry吸附常數(shù)。
Temkin模型對(duì)應(yīng)的公式為
Qe=K1InCe+K2。
(3)
式中K1,K2,In均為Temkin等溫吸附常數(shù)。
Langmuir模型對(duì)應(yīng)的公式為
(4)
式中:Qmax為介質(zhì)最大吸附量(mg/kg);K為擬合參數(shù)。
Freundlich模型對(duì)應(yīng)的公式為
Qe=K·Ce1/N。
(5)
式中:N為Freundlich模型等溫吸附常數(shù)(N>1)。
兩介質(zhì)苯等溫吸附模型擬合參數(shù)及對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)R2如表3所示。
表3 兩介質(zhì)苯等溫吸附模型擬合結(jié)果Table 3 Fitted results of isothermal adsorption of benzene in the two soils by different models
由表3可見,Henry模型擬合相關(guān)性最好,根據(jù)Ronen等[7]的研究結(jié)果,細(xì)砂和粉質(zhì)壤土對(duì)苯的吸附規(guī)律以線性吸附為主;由于有機(jī)化合物的疏水性,此吸附過程是特征污染物在組成和分子結(jié)構(gòu)上均勻分配到有機(jī)質(zhì)上的過程。粉質(zhì)壤土的Kd值大于細(xì)砂的Kd值即苯在粉質(zhì)壤土中的吸附能力大于細(xì)砂。黏粒含量越高,越易被吸附;砂粒含量越高,污染物的運(yùn)移性越強(qiáng)。
1#和2#土柱不同深度處苯質(zhì)量濃度比曲線如圖6所示。
圖6 1#和2#土柱不同深度處苯質(zhì)量濃度比曲線Fig.6 Curves of benzene mass concentration at different depths of soil column 1# and 2#
由圖6可見,細(xì)砂和粉質(zhì)壤土中苯的濃度背景值約為0。對(duì)比圖5和圖6可見,苯的濃度隨著剖面深度的變化特征與Br-相似,即隨著時(shí)間曲線向右推移,因?yàn)锽r-和苯的溶質(zhì)特征不同以及苯具有揮發(fā)性,所以曲線表現(xiàn)出有一定的差異。1#土柱在入滲初期,苯的濃度相對(duì)較低是由于土壤濕度較低,苯主要以氣相為主向下運(yùn)移,在土壤中滯留量較低,因此所測(cè)土樣中苯的濃度較低;隨著入滲逐漸累積,苯在上層土壤中的濃度逐漸增大,并逐漸趨于穩(wěn)定,最大濃度為10 mg/kg。2#土柱上部均質(zhì)細(xì)砂苯的濃度與1#土柱變化規(guī)律相似,隨時(shí)間推移,曲線向右推移;隨著深度逐漸接近于壤土夾層,水分入滲速率減慢,阻礙了苯隨著水流的向下運(yùn)移。苯在土壤中以吸附為主,主要以固態(tài)吸附的形式存在于土壤中,隨著時(shí)間推移,苯的濃度逐漸增大,在500 min時(shí)40 cm深度處苯的濃度達(dá)到15 mg/kg,說(shuō)明粉質(zhì)壤土滯留苯的能力大于細(xì)砂,包氣帶土體對(duì)污染物的吸附凈化能力與其粒度通常呈負(fù)相關(guān),這與閻先良[14]的研究結(jié)論類似。
由于苯未在粉質(zhì)壤土中達(dá)到吸附平衡且未達(dá)到最大值,與此同時(shí)苯還未穿透粉質(zhì)壤土。苯常溫下在水中溶解度約為0.18 g/L,屬于微溶。含水量越大,苯在水中的溶解量越多,相應(yīng)的土壤吸附量減少,增加有機(jī)污染物的運(yùn)移,其原理是土顆粒對(duì)水分子的吸附能>對(duì)有機(jī)物的吸附能,當(dāng)土壤含水率越高,濕度越大,苯在競(jìng)爭(zhēng)吸附中就處于劣勢(shì),并且水分子占據(jù)了土壤的吸附點(diǎn)位,同時(shí)也降低了土壤對(duì)有機(jī)分子的吸附能,抑制了有機(jī)污染物的吸附。隨著時(shí)間的累積,苯的濃度將繼續(xù)增大,逐漸接近于最大吸附值。
(1)通過Br-相對(duì)濃度變化特征曲線和苯的質(zhì)量濃度比曲線對(duì)比,因?yàn)锽r-和苯的溶質(zhì)特征不同以及苯具有揮發(fā)性,所以濃度曲線在土柱剖面上的變化規(guī)律有所差異。苯有一個(gè)吸附過程,先達(dá)到了吸附平衡才繼續(xù)向下運(yùn)移,所以表現(xiàn)出在壤土夾層的富集,達(dá)到吸附平衡后才會(huì)保持在最大濃度基本不變,而Br-就保持在最大濃度。
(2)示蹤劑Br-的運(yùn)移與水分運(yùn)移規(guī)律一致;而苯的運(yùn)移不僅受水分運(yùn)移的影響,還跟其自身物理化學(xué)特性、土壤滲透性有關(guān)。
(3)試驗(yàn)規(guī)律有一定的普遍性,但是不同土壤質(zhì)地和結(jié)構(gòu)有所差異,所以試驗(yàn)數(shù)據(jù)所得規(guī)律僅表示與試驗(yàn)土壤質(zhì)地相同或相近的土壤類型的溶質(zhì)運(yùn)移特征。
(4)在土壤污染修復(fù)工程中應(yīng)該針對(duì)包氣帶的具體巖性,根據(jù)在一定時(shí)間內(nèi)污染物可能運(yùn)移到達(dá)的層位,及時(shí)開展治理工作。