楊學(xué)彥，張立忠，李國明，楊曉麗

(寧夏寶塔石化科技實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，寧夏 銀川 750001)

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 連續(xù)試驗(yàn)裝置及流程

1-二氧化硫鋼瓶，2-空氣壓縮機(jī)，3-轉(zhuǎn)子流量計(jì)，4-吸收塔，5-蠕動(dòng)泵，6-儲(chǔ)液罐，7-解吸塔，8-即熱式電加熱套，9-蛇形冷凝管，10-真空泵，11-冷卻水浴鍋

圖1 乙二胺/磷酸溶液脫硫流程圖

1-真空泵，2-U型壓差計(jì)，3-轉(zhuǎn)子流量計(jì)，4-閥門，5-解吸塔出口混合氣體

實(shí)驗(yàn)裝置分為四個(gè)部分：一是模擬煙道氣供氣裝置，二是吸收塔，三是解吸塔，四是液相液體加熱和冷卻循環(huán)裝置。從圖1可以看出模擬煙氣由空氣壓縮機(jī)和二氧化硫鋼瓶通過流量計(jì)控制，排放出一定比例的SO2氣體和空氣的混合氣體進(jìn)入吸收塔下部，與自上而下的吸收液逆流接觸。來自吸收塔的冷富液在進(jìn)入解吸塔之前需要加熱，要加熱到一定的解吸溫度才能進(jìn)解吸塔，在這里用的加熱的裝置為圓筒柱狀的即熱式加熱器，解吸塔內(nèi)的熱富液(富含SO2的吸收液)被閃蒸后，熱富液中的蒸汽從解吸塔頂通過玻璃蛇形冷凝管冷卻，熱貧液通過自制冷卻水浴鍋冷卻，然后進(jìn)入儲(chǔ)液罐，在這過程用的冷卻介質(zhì)為恒量自來水。在整個(gè)循環(huán)過程的流程具體有：(一)模擬煙道氣經(jīng)過緩沖罐用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(3-1，3-2)控制一定的流量，再輸送到吸收塔底部(4)，在吸收塔內(nèi)沒有完全吸收的SO2就從吸收塔(4)頂部的分流管排出。(二)吸收液從儲(chǔ)液罐(6-2)通過泵(5-1)抽取到吸收塔(4)頂部自上而下用于吸收，然后回到儲(chǔ)液罐(6-1)，此過程中用流量計(jì)(3-3)控制吸收液流量，(三)富液通過泵(5-2)輸送到解吸塔頂部，然后在解析塔內(nèi)自上而下進(jìn)行解吸，再回到儲(chǔ)液罐(6-2)，在此過程中富液要先經(jīng)過圓筒柱狀的即熱式加熱器(8)才進(jìn)入解析塔。(四)解析出來的SO2蒸汽被蛇形冷凝管冷凝(9)，SO2氣體通過真空泵(10)抽到進(jìn)氣口位置繼續(xù)吸收，冷卻后的液體就順著管路流到儲(chǔ)液罐(6-2)，解吸后的高貧液從塔底側(cè)端流入貧液罐，后將高溫貧液放于水浴鍋內(nèi)(11)，再次通過水浴鍋內(nèi)恒量的自來水冷卻貧液，使溫度降低至25～30℃左右。然后繼續(xù)做循環(huán)吸收，以上就是整個(gè)氣液走向流程。相關(guān)用的設(shè)備及材料，混合氣體從底部經(jīng)過用不銹鋼鋼管自制的吸收和解吸塔，其填料是用陶瓷拉西環(huán)散裝填裝。通過用型號(hào)為KPPC75DC24CTRL蠕動(dòng)泵輸送吸收液在吸收塔和解吸塔間循環(huán)，實(shí)驗(yàn)所用的管道是耐高溫的硅膠管內(nèi)徑為8 mm。整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度是通過熱電偶控制加熱液體的溫度，使得整個(gè)過程液體的溫度能控制在所需的溫度范圍，自制冷卻水浴鍋的材料為不銹鋼材質(zhì)。

1.4 實(shí)驗(yàn)操作

前期的單變量間歇實(shí)驗(yàn)得到了吸收和解吸過程中的最佳脫硫率和解吸率操作工藝參數(shù)，在連續(xù)性試驗(yàn)中采用的最佳操作工藝參數(shù)和設(shè)備幾何尺寸：吸收溫度為室溫，解吸溫度在95～105℃，乙二胺+磷酸溶液中乙二胺濃度為0.3mol/L，模擬煙道氣體積流量70 m3/h,在吸收液濃度為0.3 mol/L時(shí)煙道氣中SO2摩爾分?jǐn)?shù)分別定格為0.1%和0.2%，氣液兩相的體積流量比G/L=0.8～1.0，溶液初始pH值6.5～7.0，吸收液和解吸液的循環(huán)流量為100 L/h。以上就是在間歇性試驗(yàn)中得到的最佳試驗(yàn)參數(shù)。符合上述工藝參數(shù)的設(shè)備幾何尺寸。吸收塔的塔徑為41 mm，填料層的高度為2.2 m；解吸塔的塔徑為41 mm，填料層的高度為2.2 m,填料塔加工材質(zhì)為不銹鋼，填料為散堆填裝的拉西環(huán)尺寸為10×10×1.5 mm。本論文在此基礎(chǔ)上按照?qǐng)D1進(jìn)行吸收和解吸的連續(xù)性試驗(yàn)。

(1)在實(shí)驗(yàn)之前，將自來水灌入貯液灌中，按照實(shí)驗(yàn)的步驟正常先運(yùn)行一次，需檢查的項(xiàng)目要包括整套系統(tǒng)各個(gè)接口處是否有漏水現(xiàn)象，流量計(jì)是否能正常顯示出讀數(shù)，加熱器實(shí)驗(yàn)裝置是否有堵塞現(xiàn)象，是否能穩(wěn)定供熱等，每個(gè)風(fēng)機(jī)與高低溫循環(huán)泵是否可以進(jìn)行正常的運(yùn)轉(zhuǎn)；

(2)若裝置沒有異常后，將按要求配制的0.3 mol/L乙二胺含量和52 L pH值=7.5的乙二胺-磷酸吸收液平均灌入吸收塔和解吸塔的貯液罐中；

(3)打開低高溫循環(huán)泵，使循環(huán)泵的流量均要達(dá)到100 L/h；

(4)打開主風(fēng)機(jī)，使空氣流量達(dá)到100 m3/h；

(5)打開抽風(fēng)機(jī)，觀察U型管和轉(zhuǎn)子流量計(jì)是否正常；

(6)打開SO2鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)閥門和轉(zhuǎn)子流量計(jì)使SO2流量達(dá)到所需值；

(7)用規(guī)格為50mL的注射器隔十五分鐘在吸收塔進(jìn)氣口、出氣口和排氣口取氣40mL，碘量法測(cè)定所取得氣體SO2含量，并在貯液槽出口處放約10mL的液，用pH計(jì)測(cè)定吸收液pH值；

(8)當(dāng)吸收率低于90%或者pH值低于6.0則開始解吸：開自來水開關(guān)，再打開兩個(gè)加熱器，調(diào)節(jié)變頻器使它穩(wěn)定在預(yù)定溫度；

(9)每隔15min，用規(guī)格為50 mL注射器在吸收塔進(jìn)氣口處、吸收塔出氣口處和排氣口處取氣40 mL，用規(guī)格為20 mL注射器在解吸氣體風(fēng)機(jī)出口處抽20 mL氣，并在貯液槽出口處放約10 mL液，用pH計(jì)測(cè)吸收液的pH值；

(10)當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均達(dá)到穩(wěn)定，解析率、吸收率和pH值都能基本維持不變的情況下，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)束，關(guān)閉系統(tǒng)。

1.5 實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

1.5.1 SO2濃度測(cè)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的條件和課題研究要求，再加上碘量法操作簡單，本實(shí)驗(yàn)采用碘液法[1-2]測(cè)定煙道氣中SO2濃度和煙道氣中SO2含量。

在做實(shí)驗(yàn)中采用的是抽取的方式抽取SO2，從而測(cè)定煙道氣中SO2含量，在試驗(yàn)前必須要做空白滴定實(shí)驗(yàn)提供參數(shù)，滴定吸收溶液所消耗的碘液量為V0。在實(shí)驗(yàn)過程中用規(guī)格為50 mL注射器在模擬煙氣中取體積為V1mL的混合氣，將混合氣體慢慢注入8mL裝有氨基磺酸銨和硫酸銨配制的混合吸收溶液中。在滴定實(shí)驗(yàn)開始時(shí)在吸收溶液中滴兩三滴的淀粉溶液作指示劑，再用碘液滴定混合吸收液，當(dāng)溶液顏色變化是從無色變?yōu)樗{(lán)色，說明滴定實(shí)驗(yàn)操作已經(jīng)到了終點(diǎn)，結(jié)束操作，記錄下碘液消耗量V。則煙道氣中SO2的濃度計(jì)算公式為：

(1)

C-煙道氣中二氧化硫濃度，mg/m3；

V-滴定煙道氣消耗的碘液量，mL；

V0-空白滴定消耗碘液量，mL；

V1-取樣煙氣的體積，mL。

C0-碘液濃度，mol/L；

1.5.2 吸收率計(jì)算方法

試驗(yàn)中每隔15min用注射器在吸收塔氣體進(jìn)出口處抽取煙道氣40 mL，慢慢注入到8 mL氨基磺酸銨+硫酸銨溶液中，讓SO2被充分吸收后，用碘量法滴定的方法測(cè)定計(jì)算煙道氣中SO2的濃度，如下所示就是計(jì)算吸收率的計(jì)算公式：

(2)

C0-吸收塔進(jìn)氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3；

C1-吸收塔出氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3。

1.5.3 解吸率計(jì)算方法

隔15min，用規(guī)格為50mL注射器在氣體入口和出口處取4 mL氣，用規(guī)格為20 mL注射器在解吸氣體風(fēng)機(jī)出口處抽氣20 mL，碘量法分別滴定測(cè)定和計(jì)算煙道氣中SO2的濃度和解吸氣體抽風(fēng)機(jī)出口處的SO2的濃度，吸收塔進(jìn)出口的體積流量為Q1，解吸出口的體積流量為Q解，并用如下計(jì)算式計(jì)算解吸過程的解吸率。

(3)

C0-吸收塔進(jìn)氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3；

C1-吸收塔出氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3；

C解-解吸氣體抽風(fēng)機(jī)出口處的SO2的濃度，mg/m3；

Q解-解吸出口的體積流量，m3/h；

Q1-吸收塔進(jìn)出口的體積流量，m3/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2濃度對(duì)吸收率和解吸率的影響

在實(shí)驗(yàn)研究中分別測(cè)試了不同解吸溫度(95℃和98℃)下不同煙道氣(SO2濃度分別是0.1%和0.2%)SO2起始濃度對(duì)吸收率和解吸率的影響。其中初始吸收液pH值 為7.5，初始乙二胺濃度為0.3 mol/L，液氣比為1.0 L/m3。得到的吸收率和解析率隨時(shí)間的變化曲線圖，如圖3～6所示。

圖3 不同SO2濃度對(duì)吸收率的影響(解吸溫度95℃)

圖4 不同SO2濃度對(duì)吸收率的影響(解吸溫度98℃)

從圖3和圖4中可以知道，吸收率曲線在初始一段時(shí)間內(nèi)保持一定值且基本不變，而過了一段時(shí)間后隨著吸收時(shí)間的延長SO2的吸收率明顯降低，再經(jīng)過一定時(shí)間后吸收率又趨向一個(gè)較低數(shù)值的穩(wěn)態(tài)。

在上述曲線圖中可以得出結(jié)論就是煙道氣SO2濃度高會(huì)提高乙二胺的吸收率，但實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行后期在其他條件(如熱穩(wěn)態(tài)鹽)的影響下，吸收液對(duì)低濃度的SO2的吸收率要高。

圖5 不同SO2濃度對(duì)解吸率的影響(解吸溫度95℃)

圖6 不同SO2濃度對(duì)解吸率的影響(解吸溫度98℃)

在圖5和圖6可以看出實(shí)驗(yàn)解吸數(shù)據(jù)有一段都是零，是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始時(shí)，解析反應(yīng)還沒開始，等吸收率下降到95%或者pH值達(dá)到6的時(shí)候才開始解吸操作，所以從這里我們也知道，SO2濃度高的吸收速率快，易達(dá)到解析過程，在解析過程開始的一段時(shí)間，解析率是隨著時(shí)間的推移緩慢上升，但到了一定時(shí)間之后解析速率猛升，幾乎成斜率為1，但又過一段時(shí)間解析率開始下降。在一定程度上解析率對(duì)煙氣SO2濃度也有一定的依賴性，煙氣SO2濃度越高解吸速率就越快，對(duì)于0.1%的SO2和0.2%的煙氣SO2對(duì)比來說濃度高的解析率就高，從數(shù)據(jù)分析的圖中也可以知道煙氣SO2濃度高的其在圖中的斜率就大，從上述四個(gè)圖的分析中得出的結(jié)論：在反應(yīng)的一定時(shí)間內(nèi)煙道氣中SO2濃度越高越促進(jìn)乙二胺的吸收和解吸，在解吸反應(yīng)進(jìn)行兩小時(shí)后乙二胺吸收液對(duì)吸收低濃度SO2更有優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

本論文在連續(xù)性試驗(yàn)得出如下主要結(jié)論：

(1)在連續(xù)性試驗(yàn)操作中一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)煙道氣中SO2濃度越高越促進(jìn)乙二胺對(duì)SO2的吸收和解吸，但反應(yīng)足夠長時(shí)對(duì)吸收低濃度SO2更有優(yōu)勢(shì)。

(2)在試驗(yàn)研究中隨著解吸溫度的升高溶液的解吸能力越強(qiáng)。在相同二氧化硫濃度不同解吸溫度95℃和98℃相比下，解吸溫度高的，解吸率高。

(3)在相同二氧化硫濃度不同解吸溫度95℃和98℃相比下，解吸溫度高的，循環(huán)對(duì)應(yīng)的吸收率低。