項(xiàng)磊

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農(nóng)藥中間體噁二唑酮的一種工業(yè)化生產(chǎn)工藝

項(xiàng)磊

（江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司，江蘇 徐州 221400）

主要回顧了噁二唑酮合成工藝路線。重點(diǎn)介紹了噁二唑酮的一種光氣法工業(yè)化生產(chǎn)工藝，突顯光氣資源優(yōu)勢(shì)及鹽析結(jié)晶技術(shù)方便性和可行性，分析和比較了該生產(chǎn)工藝的合理性與優(yōu)越性。

吡蚜酮；噁二唑酮；光氣；光氣化

1 概述

吡蚜酮（pymetrozine）是瑞士諾華公司于1988年開(kāi)發(fā)的防治蚜蟲(chóng)和粉虱的新型雜環(huán)類殺蟲(chóng)劑，具有高效、低毒、高選擇性、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，是一種綠色農(nóng)藥[1]。1997年起該藥先后在土耳其、德國(guó)、捷克、巴拿馬、馬來(lái)西亞、日本、美國(guó)和南歐、臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)登記，并陸續(xù)上市。2009年農(nóng)業(yè)部正式公布了吡蚜酮作為第四批高毒農(nóng)藥的替代品種之一，吡蚜酮已成為國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥界生產(chǎn)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)多年的研究開(kāi)發(fā)，吡蚜酮的合成工藝已基本成熟。吡蚜酮原藥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 34156—2017發(fā)布于2017-09-07，實(shí)施于2018-04-01，從側(cè)面驗(yàn)證了吡蚜酮合成工藝成熟。國(guó)內(nèi)外一般都采用以水合肼和乙酸乙酯為起始原料合成吡蚜酮原藥。這種工藝涉及中間體噁二唑酮的合成，因此工業(yè)化生產(chǎn)合成噁二唑酮有著重要現(xiàn)實(shí)意義。

2 噁二唑酮生產(chǎn)路線選擇

目前文獻(xiàn)報(bào)道合成噁二唑酮方法主要有光氣法[2-3]、雙光氣法[2]、固體光氣法[2]及環(huán)氧丙烷法[2]等。光氣法合成噁二唑酮反應(yīng)方程式如圖1所示。雙光氣法合成噁二唑酮反應(yīng)方程式如圖2所示。固體光氣法合成噁二唑酮反應(yīng)方程式如圖3所示。環(huán)氧丙烷法合成噁二唑酮反應(yīng)方程式如圖4所示。

這4條路線中光氣法在經(jīng)濟(jì)方面、技術(shù)方面均有較大優(yōu)勢(shì)?；诠竟鈿赓Y源優(yōu)勢(shì)及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)、生產(chǎn)技術(shù)優(yōu)勢(shì)，因此我們采用光氣法工業(yè)生產(chǎn)噁二唑酮，供應(yīng)吡蚜酮生產(chǎn)需求。

圖1 光氣法合成噁二唑酮

圖2 雙光氣法合成噁二唑酮

圖3 固體光氣法合成噁二唑酮

圖4 環(huán)氧丙烷法合成噁二唑酮

3 噁二唑酮生產(chǎn)工藝過(guò)程

3.1 生產(chǎn)反應(yīng)方程式

用光氣和乙酰肼反應(yīng)合成噁二唑酮的化學(xué)反應(yīng)式如圖1所示。

3.2 主要原料及其質(zhì)量規(guī)格

主要原料包括乙酰肼（質(zhì)量含量≥98.0%，水份含量≤1.5%）、光氣（質(zhì)量含量≥96.0%）、飽和氯化鈉溶液以及1，2-二氯乙烷。

3.3 生產(chǎn)工藝介紹

3.3.1 敘述

光化環(huán)合：2 000 L二氯乙烷投入光化釜，降溫至0 ℃以下，通光蓄光。通光流量40 m3/h，通光時(shí)間5 h，通光總量200 m3，光氣重量約704 kg。通光結(jié)束開(kāi)始緩慢滴加300 kg乙酰肼（乙酰肼系統(tǒng)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)）。滴加溫度-10～0 ℃，滴加時(shí)間3～4 h。滴畢，攪拌保溫反應(yīng)。

保溫分成2個(gè)階段：第一階段保溫溫度0～5 ℃，保溫時(shí)間8～10 h；第二階段保溫溫度5～10 ℃，保溫時(shí)間8～10 h。2個(gè)階段保溫結(jié)束，進(jìn)行二次通光。通光溫度15～25 ℃，通光流量15 m3/h，通光時(shí)間4 h，通光總量60 m3，光氣重量約211 kg。通光結(jié)束升溫到45～50 ℃時(shí)保溫，時(shí)間4～5 h。保溫結(jié)束，升溫到70～80 ℃全回流1 h。降溫轉(zhuǎn)料至脫溶釜。

脫溶：4批光化反應(yīng)物料分別轉(zhuǎn)入脫溶釜依次進(jìn)行常壓負(fù)壓脫溶。脫溶終點(diǎn)溫度不超過(guò)70 ℃，終點(diǎn)真空度不低于0.095 Mpa。

鹽析結(jié)晶、離心、干燥：脫溶結(jié)束，向脫溶釜加入730 L飽和氯化鈉溶液溶解結(jié)晶噁二唑酮。溫度降至0～5 ℃時(shí)，放料離心。離心濾餅送至干燥房負(fù)壓干燥，干燥溫度不超過(guò)50 ℃。稱重、分析、入庫(kù)。

3.3.2 工藝剖析

本工藝光化環(huán)合工序采用二次通光，即冷光階段和熱光階段。二次通光可以提高乙酰肼生產(chǎn)噁二唑酮收率及噁二唑酮純度。二次通光乙酰肼收率一般在90.0%，噁二唑酮純度一般在96.0%.

工業(yè)實(shí)踐證明，光化環(huán)合工序兩次通光并成一次冷光通光，乙酰肼收率一般在75%，噁二唑酮純度一般在90.0%.從圖1光氣法合成噁二唑酮的反應(yīng)式可以看出通光分為冷光和熱光的科學(xué)性和優(yōu)越性。

一些文獻(xiàn)報(bào)道[4-5]光化環(huán)合工序末期要用氮?dú)廒s光脫酸。實(shí)際上從生產(chǎn)實(shí)踐來(lái)看升溫全回流即可實(shí)現(xiàn)趕光脫酸，不必要再用氮?dú)廒s光脫酸。

本工藝采用飽和食鹽水鹽析結(jié)晶、離心操作得到高收率、高純度噁二唑酮，不同于文獻(xiàn)[4-5]報(bào)道的那樣使用碳酸鈉或碳酸氫鈉作為縛酸劑再于乙酸乙酯溶劑中結(jié)晶離心得到噁二唑酮。

鹽析結(jié)晶操作簡(jiǎn)便、成本低廉，優(yōu)勢(shì)很明顯。為進(jìn)一步提高乙酰肼收率、噁二唑酮純度，本工藝實(shí)際操作中采用離心母液部分套用方式進(jìn)行鹽析結(jié)晶，效果顯著。套用比例一般為400 L新鮮飽和食鹽水和330 L離心母液。在噁二唑酮收率、純度明顯降低時(shí)，更換成730 L新鮮飽和食鹽水，即可進(jìn)行鹽析結(jié)晶。

3.4 生產(chǎn)工藝流程方框圖

噁二唑酮生產(chǎn)工藝流程如圖5所示。

圖5 噁二唑酮生產(chǎn)工藝流程方框圖

3.5 生產(chǎn)主要設(shè)備

噁二唑酮生產(chǎn)主要設(shè)備如表1所示。

表1 噁二唑酮生產(chǎn)主要設(shè)備一覽表

序號(hào)設(shè)備名稱規(guī)格/L數(shù)量材質(zhì)備注 1光化釜3 0004搪瓷附件：電機(jī)、攪拌 2脫溶釜3 0002搪瓷附件：電機(jī)、攪拌 3水噴射泵真空機(jī)組—1—— 4離心機(jī)—1不銹鋼附件：吊袋濾布

4 結(jié)論

上述噁二唑酮光氣法生產(chǎn)工藝成本低廉、操作簡(jiǎn)單方便、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)、工業(yè)化可行、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益突出，從側(cè)面體現(xiàn)了光氣資源優(yōu)勢(shì)及鹽析結(jié)晶技術(shù)方便性和可行性。

［1］何茂華，羅萬(wàn)春，慕立義.防治蚜蟲(chóng)、白粉虱的新穎殺蟲(chóng)劑——吡蚜酮［J］.世界農(nóng)藥，2002，24（2）：46-47.

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2095－6835（2018）18－0028－02

TQ453

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10.15913/j.cnki.kjycx.2018.18.028

項(xiàng)磊（1981—），男，學(xué)士學(xué)位，助理工程師。

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕