劉建宇 孫昊樺 管丹丹2) 李耀義2) 王世勇2)劉燦華2) 鄭浩2) 賈金鋒2)

1)(上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院,人工結(jié)構(gòu)及量子調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)2)(人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)(2018年5月18日收到;2018年5月31日收到修改稿)

1 引 言

自從HgTe/CdTe量子阱在實(shí)驗(yàn)上[1]驗(yàn)證了理論預(yù)言[2],成為首個被證實(shí)的二維拓?fù)浣^緣體材料[3?5]以來,能帶反轉(zhuǎn)導(dǎo)致的非平庸拓?fù)鋺B(tài)已成為凝聚態(tài)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).除了可實(shí)現(xiàn)量子自旋霍爾效應(yīng)[3,6]之外,拓?fù)浣^緣體也可以通過摻雜磁性元素實(shí)現(xiàn)量子反?；魻栃?yīng)[7],還可以通過近鄰效應(yīng)[8]引入超導(dǎo)電性,形成人工p波超導(dǎo)體從而實(shí)現(xiàn)馬約拉納費(fèi)米子(Majorana fermion)[9,10]等特殊性質(zhì).

自從自由Bi(111)薄膜是二維拓?fù)浣^緣體的理論預(yù)言出現(xiàn)[11,12],關(guān)于Bi薄膜的研究自然而然地成為了焦點(diǎn).電輸運(yùn)測量實(shí)驗(yàn)[13]證明Bi(111)薄膜會隨著厚度的變化出現(xiàn)從半金屬到半導(dǎo)體的相變.而后在Bi2Te3襯底上生長的雙原子層(bilayer,BL)厚度的Bi(111)樣品上,運(yùn)用角分辨光電子能譜(angle resolved photoemiss ion spectroscopy,ARPES)和掃描隧道顯微鏡 (scanning tunneling microscope,STM)手段,發(fā)現(xiàn)了拓?fù)溥吘墤B(tài)存在的跡象[14,15].但由于襯底是拓?fù)浣^緣體,一定程度上會影響到Bi薄膜的邊緣態(tài)性質(zhì),從而邊緣態(tài)的來源存在爭議.直到近期在以NbSe2為襯底生長的Bi(111)薄膜中,STM實(shí)驗(yàn)才充分證實(shí)了其拓?fù)浞瞧接瓜嗟拇嬖赱16].與此同時,關(guān)于Bi(110)薄膜的研究也在持續(xù)進(jìn)行.2011年Wada等[17]對Bi(110)薄膜的性質(zhì)進(jìn)行了理論研究,認(rèn)為1 BL的薄膜為普通的絕緣體.但在2015年卻有實(shí)驗(yàn)表明,1 BL(以及2 BL)厚度的Bi(110)薄膜存在拓?fù)溥吘墤B(tài)[18].基于以上矛盾,關(guān)于Bi(110)薄膜的拓?fù)湫再|(zhì)還有待進(jìn)一步的考證.

本文利用分子束外延生長技術(shù),在室溫低速率條件下,使用常規(guī)超導(dǎo)體NbSe2作為襯底,成功制備出了不同厚度的高質(zhì)量Bi(110)薄膜;并運(yùn)用STM觀測樣品表面的形貌和電子特性.STM形貌圖分析發(fā)現(xiàn),Bi(110)薄膜厚度較薄時,以雙層厚度模式(BL by BL)生長;當(dāng)厚度較厚時,以單層厚度模式生長(monolayer by monolayer,ML by ML);并根據(jù)生長條件估計(jì)出,生長模式的轉(zhuǎn)變大約發(fā)生在4 BL.結(jié)合掃描隧道譜(scanning tunneling spectroscopy,STS)測量,無論ML或BL厚度的Bi(110)薄膜均未顯示出邊緣態(tài)的存在,符合其拓?fù)淦接沟睦碚擃A(yù)言[17].除此之外,STS數(shù)據(jù)也證實(shí)了該樣品中量子阱態(tài)和超導(dǎo)電性的存在.

2 薄膜生長

首先在超高真空腔外,將化學(xué)氣相輸運(yùn)法制備的NbSe2小薄片用導(dǎo)電膠黏在2 mm×10 mm的N型Si片中央.在NbSe2表面用絕緣膠垂直地粘上一根細(xì)陶瓷棒,并于180°C溫度下加熱30 min使其固定.2×10?10Torr(1 Torr≈133.322 Pa)以下的超高真空環(huán)境內(nèi),通過傳桿撞擊,打落陶瓷棒,解理出平整的NbSe2(001)表面用作襯底.

然后將提前預(yù)熱好的Bi源(450°C,99.999%純度)打開,向NbSe2襯底蒸鍍Bi原子,形成外延薄膜.本文所有實(shí)驗(yàn)均在襯底溫度為室溫 (約24°C),Bi源生長速度較低(約0.33 BL/min)的條件下生長Bi膜.生長時間為8–15 min不等.

使用傳樣桿將生長出來的樣品傳入STM腔,利用電化學(xué)腐蝕處理過的鎢針尖進(jìn)行表面觀測以及電子態(tài)的表征.電壓加在樣品上,針尖接地,結(jié)合反饋回路,在恒流模式下獲得STM表面形貌信息.運(yùn)用鎖相放大技術(shù)獲得STS數(shù)據(jù),使用的調(diào)制電壓信號是5 mV,頻率為991 Hz.

通過往杜瓦中灌入液氮或液氦以實(shí)現(xiàn)77或4.2 K的低溫環(huán)境.對于樣品的退火處理需要重新將樣品傳入MBE腔加熱或者等待自然升溫.整個生長測試過程保持在超高真空環(huán)境(7×10?10Torr以下)進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論

Bi(110)薄膜為贗四方結(jié)構(gòu),其俯視圖(top view)和側(cè)視圖(side view)如圖1(a)所示.每個原胞中含有兩種不等價(jià)的Bi原子,兩原子之間存在一定的翹曲(約為0.21 ?),面內(nèi)晶格常數(shù)分別為4.75 ?和4.54 ?,層間距為3.28 ?.圖1(b)所示為一塊生長了15 min的Bi(110)樣品的反射式高能電子衍射圖像,由圖中清晰的條紋可判斷出其擁有良好的薄膜質(zhì)量和平整的表面形貌.對于這一樣品,STM的表面形貌(圖1(c))顯示,在最上面的幾層Bi(110),以長條狀模式大面積存在,并且取向一致向右下方,寬度大多在25–30 nm之間.圖3(d)中可以看到條狀結(jié)構(gòu)的表面很平整,邊緣也很整齊.以紅色直線為基準(zhǔn)做高度圖(如圖3(e)所示),Bi(110)薄膜底層臺階的高度為680 pm,頂層臺階的高度均為340 pm.根據(jù)Bi體材料c方向晶格常數(shù),兩種臺階相應(yīng)的確定為BL和ML.其中BL的厚度值也與之前報(bào)道的高溫生長條件下的Bi(110)BL層厚一致[16].圖1(f)為圖1(d)中黑色方框內(nèi)的原子像結(jié)構(gòu),其中紅色和紫色的圓球?qū)?yīng)于Bi(110)的兩種不等價(jià)原子,顯示出清晰的贗四方結(jié)構(gòu).

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)底層薄膜(或薄膜厚度較薄時)Bi(110)均以BL厚度薄膜形式存在;在較厚薄膜的頂層,Bi(110)以ML厚度薄膜形式存在.因此,在Bi(110)薄膜生長過程中,應(yīng)當(dāng)存在從BL by BL模式到ML by ML模式的變化,發(fā)生該轉(zhuǎn)變的臨界厚度是一個重要參量.然而在實(shí)際觀測中發(fā)現(xiàn),Bi(110)薄膜在NbSe2襯底上具有非常好的覆蓋度.尤其是在生長多層的情況下,很難尋找到裸露的NbSe2襯底表面,難以直接定義薄膜層數(shù).因此本實(shí)驗(yàn)通過控制薄膜生長時間和生長速度,并與薄膜測量相結(jié)合,來估計(jì)臨界厚度.以0.33 BL/min的速率生長12 min,對應(yīng)的Bi的總量約為4 BL時,通過STM研究發(fā)現(xiàn),主要在第4個BL表面開始出現(xiàn)ML厚度的Bi(110)薄膜.當(dāng)生長時間延長至15 min時(如圖1(e)),對應(yīng)總量約為5 BL,樣品在BL高度的臺面上存在多層并且每層均為ML厚度的Bi(110)薄膜.進(jìn)一步將生長時間延長至20 min時,STM形貌圖只能觀測到頂層薄膜,發(fā)現(xiàn)每層的厚度均為ML厚度.由此可以估計(jì),在NbSe2襯底上室溫低速率的生長,在前4 BL主要是雙層生長模式,在4 BL之后轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌由L模式.

Bi(110)薄膜生長模式的轉(zhuǎn)變可以作如下理解.此前有基于第一性原理的表面能計(jì)算[19,20],其結(jié)果顯示Bi(110)表面能隨著薄膜厚度變化存在明顯的奇偶層振蕩,在偶數(shù)層(這里以ML計(jì))其表面能較低,但隨著厚度的增加,奇偶層之間的能量差距越來越小.這就解釋了當(dāng)Bi(110)薄膜厚度較薄時,只存在偶數(shù)層(BL),直到8 ML厚度(即4 BL)之后,奇偶層之間的能量差已經(jīng)可以忽略,薄膜不再只以偶數(shù)層為穩(wěn)定狀態(tài)存在,因此轉(zhuǎn)變?yōu)镸L厚度的生長模式.

圖1 Bi(110)薄膜的結(jié)構(gòu)以及形貌特征 (a)Bi(110)相的晶格結(jié)構(gòu)示意圖,上方為面內(nèi)結(jié)構(gòu)(top view),下方為面外結(jié)構(gòu)(side view);(b)NbSe2襯底上生長15 min Bi的反射高能電子衍射圖;(c)500 nm×500 nm的形貌示意圖,VS=1.09 V,I=102 pA;(d)小范圍STM形貌示意圖100 nm×100 nm,VS=1.18 V,I=114 pA;(e)為基于(d)中紅色線條上的薄膜高度示意圖,680 pm為一個BL高度,340 pm為一個ML高度;(f)圖(d)中黑色方框部分的原子像結(jié)構(gòu)圖,大小為10 nm×10 nm,VS=7.06 mV,I=99 pA,圖中紅色和紫色圓球標(biāo)注其為Bi(110)相Fig.1.Atomic structure and surface morphology of Bi(110)thin films:(a)Schematic illustration of Bi(110)atomic structure for top view and side view;(b)the re flection high-energy electron diffraction pattern of Bi/NbSe2deposited for 15 min;(c)the morphology of a 500 nm×500 nm area,VS=1.09 V,I=102 pA;(d)the morphology of a 100 nm×100 nm area,VS=1.18 V,I=114 pA;(e)the height schematic over the red line in(d),680 pm is a BL height while 340 pm is a ML height;(f)the atomic image of the black square section in(d),scare 10 nm×10 nm,VS=7.06 mV,I=99 pA.The red and purple balls represent two different Bi atoms which indicates the Bi(110)phase.

值得一提的是,之前報(bào)道的高襯底溫度下生長的Bi薄膜,(110)取向的薄膜并不能穩(wěn)定存在.具體而言,高于2 BL之后,再生長的薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)?111)取向.本文采取室溫生長,低速率下的Bi原子在單位時間內(nèi)沉積量少,又無法獲得足夠的動能超越勢壘,因此能繼續(xù)保持為Bi(110)的生長模式.然而,當(dāng)將一塊生長15 min的樣品,長時間放置在室溫真空腔中之后(約12 h),通過STM可發(fā)現(xiàn),所有的可見范圍全部變?yōu)锽i(111)取向.而Bi(111)的薄膜也有類似與Bi(110)的長條形生長,但是臺面更寬,邊緣也不規(guī)則.這說明Bi(111)的形成是室溫下獲得動能從Bi(110)相自發(fā)轉(zhuǎn)變而成,室溫下更傾向于Bi(111)相的穩(wěn)定存在[21,22].

為了確認(rèn)其拓?fù)湫再|(zhì),實(shí)驗(yàn)對邊緣態(tài)的存在與否做了測試(由于在薄膜較厚時,無法通過沉積量來判斷具體層數(shù),因此對于選取區(qū)域采取自上而下的層數(shù)命名方式.測量區(qū)域最上層的ML為1st ML,最上層的BL為1st BL,以此類推.并對測量數(shù)據(jù)附加序號便于分辨).如圖2(a)所示,在一塊連續(xù)兩個ML層厚的樣品表面,于1st ML,1st ML Edge以及2nd ML上取點(diǎn)測譜,分別以紫色,藍(lán)色以及紅色表示 (如圖2(b)),測量范圍從?2.5–1.5 V,溫度為77 K.圖2(d)為一處由頂層1 ML和下層2 BL結(jié)構(gòu)組成的薄膜區(qū)域.在這三個不同層厚的表面取點(diǎn)測譜,依次用紫色、紅色、藍(lán)色和墨綠色表示(如圖2(e)).局域態(tài)密度的測量在液氦(4.2 K)的溫度下測量,測譜范圍為?1–1 V.

由圖2(c)可知,第一層ML臺面及臺階邊緣的STS(dI/dV)整體的峰位和強(qiáng)度都很一致,并沒有檢測到邊緣態(tài)的存在.而圖2(f)中,在2nd BL的臺面上以及2nd BL edge的臺階邊緣處,其STS局域態(tài)密度分布也幾乎相同.因而,本實(shí)驗(yàn)在ML和BL的不同層厚Bi(110)薄膜上都未觀測到拓?fù)浔砻鎽B(tài)的存在.

現(xiàn)有樣品的STS測量結(jié)果顯示了Bi(110)薄膜一些值得注意的性質(zhì).如圖3(a)所示,紫色譜線(1st ML)約在?413,?937,?1450以和?1970 mV能量下存在明顯峰位.而紅色譜線(2nd ML)的明顯峰位則是約在?716,?1220,?1735和?2230 mV能量上.此外,圖3(b)所示結(jié)構(gòu)中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.譜中1st BL在費(fèi)米面以下?336和?828 mV能量處存在明顯電導(dǎo)峰,而2nd BL則是在?141和?662 mV能量下存在.從圖3中不難發(fā)現(xiàn),BL之間和ML之間譜形相像,并且相鄰薄膜的STS譜有一個近乎π相位的位移(上下層有接近峰谷對峰頂?shù)囊?guī)律).

圖2 Bi(110)相ML和BL的邊緣態(tài) (a)具有兩個ML的Bi(110)結(jié)構(gòu)區(qū)域;(b)為(a)圖中紅色線條處的高度示意圖,分別在兩個ML臺面上以及最上層邊緣處取點(diǎn)測量其局域態(tài)密度,分別以紫、藍(lán)、紅三色表示;(c)最上層ML及其邊緣的STS譜,測量范圍為?2.5–1.5 V,隧道電流為99 pA;(d)具有1 ML和2 BL的結(jié)構(gòu)區(qū)域;(e)為圖(d)中藍(lán)色線條處的高度示意圖,自上而下在三個不同層厚的表面取點(diǎn)測量其局域態(tài)密度,分別用紫色、紅色、藍(lán)色和墨綠色表示;(f)第二個BL及其邊緣的STS譜,測量范圍是?1–1 V,隧道電流為100 pAFig.2.The edge state of Bi(110)phase above ML and BL:(a)One section with two ML Bi(110)structure;(b)the height schematic over the red line in(a),take points and measure the local density of states over 2 ML stage and 1st ML edge,marked with purple,blue and red respectively;(c)STS on 1st ML and 1st ML edge,VS= ?2.5–1.5 V,I=99 pA;(d)one section with 1 ML and 2 BL Bi(110)structure;(e)the height schematic over the blue line in(d),take points and measure the local density of states at different layers from top to bottom signed in purple,red,blue and dark green respectively;(f)STS on 2nd BL and 2nd BL edge,VS= ?1–1 V,I=100 pA.

圖3 Bi(110)薄膜不同層厚的量子阱態(tài) (a)圖2(b)中2 ML上的STS譜,分別用紫色、紅色表示,測量范圍是2.5–1.5 V,隧道電流為99 pA;(b)圖2中的1 ML和2BL上的STS譜,測量范圍是?1–1 V,隧道電流為100 pA,分別用紫色、紅色、藍(lán)色表示Fig.3.Quantum well state over different layers of Bi(110) film:(a)STS over 2 ML structure in figure 2(b),show in purple and red respectively,VS= ?2.5–1.5 V,I=99 pA;(b)STS over 1 ML and 2 BL structure in figure 2(e),show in purple,red and blue respectively,VS= ?1–1 V,I=100 pA.

當(dāng)材料的尺寸減小到電子的費(fèi)米波長(德布羅意波長)尺度時,薄膜內(nèi)部電子受到表面和界面的限制,在費(fèi)米面附近的電子態(tài)會出現(xiàn)不同于體材料的量子化振蕩,即為量子尺寸效應(yīng)(quantum size effect,QSE)[23,24],其特征是態(tài)密度會出現(xiàn)周期性的峰值.由此推測,圖3中STS譜線特征來源于Bi(110)薄膜中的QSE.有意思的是,本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之前中國科學(xué)院物理所在Si(111)襯底上低溫生長的Pb薄膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有相似性[25].外延的Pb薄膜在21個ML以下為雙層結(jié)構(gòu)模式生長,在更高的覆蓋度下則轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌由L.理論分析認(rèn)為,這種獨(dú)特的生長模式與Pb薄膜中QSE導(dǎo)致的結(jié)合能隨厚度存在奇偶層數(shù)之間的周期振蕩有關(guān).本實(shí)驗(yàn)觀察到Bi(110)薄膜存在量子尺寸效應(yīng),其產(chǎn)生機(jī)理以及對薄膜性質(zhì)的影響還有待進(jìn)一步的研究.

圖4 Bi(110)薄膜上誘導(dǎo)的超導(dǎo)態(tài) (a)具有1個ML,3個BL結(jié)構(gòu)的區(qū)域;(b)為(a)圖中紅色線條處的高度示意圖;(c)自上而下,依次在(b)中不同層厚位置測STS譜,分別以黑色、紅色、藍(lán)色和墨綠色表示,范圍為?3.5–3.5 mV,隧道電流為101 pAFig.4.The induced superconductivity of Bi(110) film:(a)One section with 1 ML and 3 BL structure;(b)the height schematic over the red line in(a);(c)STS spectra were measured at different layers in(b),from top to bottom signed in black,red,blue and dark green respectively.VS= ?3.5–3.5 mV,I=100 pA.

在超導(dǎo)襯底上的外延拓?fù)浣^緣體薄膜,可以通過近鄰效應(yīng)在其表面實(shí)現(xiàn)自旋非簡并的P型配對超導(dǎo)相,并可能存在馬約拉納準(zhǔn)粒子等獨(dú)特性質(zhì).因此,本次實(shí)驗(yàn)對超導(dǎo)近鄰效應(yīng)的檢測也至關(guān)重要.

在一塊生長15 min的樣品表面,尋找到一處具有1個ML,3個BL結(jié)構(gòu)的區(qū)域(如圖4(a)),自上而下地在每個平臺上依次取點(diǎn),分別以黑色(1st ML)、紅色(1st BL)、藍(lán)色(2nd BL)、墨綠色(3rd BL)標(biāo)記(如圖4(b)),測量溫度為液氦下4.2 K左右.圖4(c)自上而下依次顯示不同厚度下的薄膜超導(dǎo)態(tài).從譜中可以觀察到,不同層的薄膜上均能觀察到超導(dǎo)能隙.通過s波超導(dǎo)的Bardeen-Cooper-Schrieffer理論公式擬合,發(fā)現(xiàn)1st ML的能隙在0.47 meV左右,1st BL,2nd BL,3rd BL的能隙分別為0.53,0.502和0.502 meV.這里1st BL的能隙稍大,可能是由測量時環(huán)境的噪音等因素引起的誤差導(dǎo)致.而指數(shù)型衰減的初期變化得平穩(wěn)緩慢,使得整體測量結(jié)果在薄膜厚度較薄時并未出現(xiàn)明顯衰減現(xiàn)象.

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用分子束外延技術(shù)在室溫低生長速率條件下制備出高質(zhì)量的Bi(110)薄膜,并結(jié)合掃描隧道顯微鏡對樣品的形貌和電子特性做了研究.薄膜由于表面能的振蕩變化,在約4 BL之下呈現(xiàn)雙層生長模式,之后繼而轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌幽Ｊ?實(shí)驗(yàn)中觀測到了樣品表面由NbSe2襯底近鄰效應(yīng)導(dǎo)致的超導(dǎo)現(xiàn)象(約0.5 meV),但并未發(fā)現(xiàn)Bi(110)薄膜上邊緣態(tài)的存在,其拓?fù)湎嗟拇嬖谂c否還有待進(jìn)一步的驗(yàn)證.在薄膜上觀測到了周期性量子阱態(tài)特征,這與生長在Si襯底上的Pb薄膜性質(zhì)具有一定的相似性;然而其特殊量子阱態(tài)形成的原因及其對樣品薄膜性質(zhì)的影響還有待去發(fā)現(xiàn).