蒙君煚， 周霖， 金大勇， 牛國濤， 王親會

(1.西安近代化學研究所, 陜西 西安 710075; 2.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室, 北京 100081)

0 引言

熔鑄炸藥是當前國內(nèi)外常規(guī)兵器中使用最多的混合炸藥，20世紀早期，以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)為基的熔鑄炸藥被廣泛用作大中口徑榴彈、魚雷、水雷、航空炸彈、導彈戰(zhàn)斗部等武器彈藥的主裝藥。然而，長期的應用研究表明，TNT基熔鑄炸藥存在滲油、縮孔疏松等固有缺陷，對彈藥安全性會產(chǎn)生不利影響[1]，很難滿足鈍感彈藥要求[2]；此外，TNT生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢酸廢水，對環(huán)境造成較大污染[3]。因此，各國一直在尋找TNT的替代物，其中2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)是目前最有前景的熔鑄載體炸藥[4]。進入21世紀后，國內(nèi)外開始重視DNAN基熔鑄炸藥的研究，并研制出一系列DNAN基不敏感熔鑄炸藥[5-8]。

熔鑄炸藥的凝固過程會產(chǎn)生氣孔、縮孔疏松、裂紋等缺陷[9]。這些缺陷會嚴重影響武器使用和作用過程中的安全性[10-13]。為解決上述問題，通常采用壓力澆鑄、真空澆鑄、離心澆鑄、振動澆鑄等技術或加入添加劑等措施。真空澆鑄可以提高裝藥密度和裝藥質(zhì)量，改善力學性能和爆轟性能，提高工藝自動化程度。李忠友等[14]發(fā)明了一種火炸藥藥漿真空振動澆注系統(tǒng)，可有效地去除藥漿內(nèi)部夾雜的氣體，得到密實的裝藥產(chǎn)品。壓力澆鑄不但可以減少或消除藥柱的氣孔、縮孔疏松等缺陷，還能有效消除裝藥底隙。國內(nèi)外一些學者對熔鑄炸藥的壓力裝藥工藝進行了研究，Witt等[15]以Clausius-Clapeyron微分方程定量描述了熔態(tài)炸藥熔點與壓力的關系；張金勇等[16]在118 MPa壓力下用鋼珠沉降方法測得炸藥凝固時間為8～15 min，比常壓下的凝固時間(80 min)大大縮短。目前，對真空澆鑄和壓力澆鑄工藝的研究主要集中于TNT基熔鑄炸藥，而對DNAN基熔鑄炸藥研究較少。

本文通過研究壓力澆鑄及真空澆鑄條件下，DNAN基熔鑄炸藥凝固過程中溫度場及縮孔疏松的變化，分析兩種工藝對藥柱相對密度、抗拉強度的影響規(guī)律，旨在改進DNAN基熔鑄炸藥的傳統(tǒng)成型工藝、消除裝藥缺陷、提高熔鑄裝藥產(chǎn)品質(zhì)量。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗樣品：甘肅銀光化學工業(yè)集團生產(chǎn)的工業(yè)黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)，密度分別為1.816 g/cm3、1.905 g/cm3；湖北東方化工有限公司生產(chǎn)的DNAN，密度為1.550 g/cm3. 實驗使用的澆鑄配方：DNAN/RDX熔鑄炸藥(RDX∶DNAN∶功能助劑為60%∶36.8%∶3.2%)，其理論密度為1.687 g/cm3；DNAN/HMX熔鑄炸藥(HMX∶DNAN∶功能助劑為80%∶19.4%∶0.6%)，其理論密度為1.826 g/cm3.

1.2 壓力澆鑄

壓力澆鑄過程溫度場測試裝置如圖1所示，其中測溫點A處于模具軸線的正中心。密封罐尺寸為φ150 mm×170 mm，底部為橡膠密封塞；澆注模具尺寸為φ50 mm×100 mm. 試驗過程如下：將熱電偶探頭固定于模具內(nèi)部測試點位置，模具位于壓力罐中心位置，熱電偶導線穿過密封塞引出壓力罐，與溫度記錄儀連接；將熔融炸藥注入模具，緊固壓力罐頂蓋，調(diào)節(jié)至指定壓力值，采集數(shù)據(jù)。

溫度場測試采用深圳TOPRIE公司生產(chǎn)的TP9000溫度記錄儀及K型熱電偶，測試精度為0.1 ℃，試驗過程中每隔1 s記錄1次數(shù)據(jù)。

1.3 真空澆鑄

真空澆鑄過程溫度場測試裝置如圖2所示，當藥漿熔化后，將真空泵與熔化釜連接，在攪拌過程中抽真空，當達到真空度要求時進行澆鑄。真空澆鑄的模具尺寸及測溫點位置與壓力澆鑄相同，但環(huán)境溫度不同。其中，壓力澆鑄的環(huán)境溫度為13.4 ℃，真空澆鑄的環(huán)境溫度為29.7 ℃. 真空泵采用國產(chǎn)臺式循環(huán)水真空泵，最大真空度為0.09 MPa，本文試驗真空度為0.08 MPa.

1.4 掃描電鏡

試樣形貌及拉伸斷口使用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的MIRA3 XM掃描電鏡進行觀察和分析。

1.5 抗拉強度測試

采用巴西試驗法測量炸藥抗拉強度。圖3為巴西試驗加載示意圖，根據(jù)彈性理論，材料中心點的抗拉強度根據(jù)(1)式計算：

(1)

式中：σ為試樣抗拉強度(MPa)；δ為試件厚度(m)；D為試樣直徑(m)；F為最大載荷(N)。

抗拉強度測試采用美國MTS工業(yè)系統(tǒng)公司生產(chǎn)的CMT4502材料試驗機，試樣尺寸為φ40 mm×10 mm(見圖4)。為了保證試驗結果的可靠性，每個試樣重復5次取平均值。

1.6 密度測試

藥柱密度采用國家軍用標準GJB772A—97方法401.2“液體靜力稱量法”測試，為了保證試驗結果的可靠性，每個試樣重復5次取平均值。理論密度根據(jù)各組分密度及比例計算得到。

2 結果與討論

2.1 壓力澆鑄對藥柱成型質(zhì)量的影響

2.1.1 壓力澆鑄對溫度場的影響

不同壓力下測試點A凝固過程的溫度曲線如圖5所示，試樣為DNAN/RDX熔鑄炸藥。

由圖5可知，不同壓力下測試點溫度- 時間曲線均在78 ℃左右出現(xiàn)1個明顯的拐點，這主要是因為相變潛熱引起的。DNAN在凝固過程中發(fā)生相變時將釋放出一定熱量，中心位置處由于熱量傳遞較慢，因而在相轉(zhuǎn)變區(qū)積累了一定熱量，使得一段時間內(nèi)測試點溫度基本不變，直到DNAN不再釋放相變潛熱。

由圖5還可知，隨著壓力增加，藥柱凝固時間減少。物質(zhì)凝固點與壓力的關系可用Clausius-Clapeyron微分方程表示：

(2)

式中：T0為常壓條件下的炸藥凝固點(℃)；ΔT為與之對應的凝固點增量(℃)，ΔT=T-T0，T為溫度(℃)；Δp為壓力增量(MPa)，Δp=p-p0，p為施加壓力(MPa)，p0為大氣壓力(MPa)；qs為相變潛熱(kJ/kg)；νl為液體炸藥比容(cm3/g)；νs為固體炸藥比容(cm3/g)。

將p0=0.1 MPa、T0=78 ℃、νl=0.633 cm3/g、νs=0.602 cm3/g、qs=37.4 kJ/kg=8.943 cal/g代入(2)式，計算得到不同Δp時的ΔT值，具體見表1.

表1 不同壓力對凝固點的影響

由表1可知，壓力從0.1 MPa增加到0.8 MPa時，凝固點變化微小，且理論計算結果與試驗測試結果吻合。當炸藥在0.1 MPa下凝固時，冷卻時間約190 min(從105 ℃到20 ℃)，平均冷卻速率為0.45 ℃/min. 當壓力達到0.8 MPa時，由于ΔT=0.19 ℃，凝固冷卻時間理論上應降低0.4 min(0.19 ℃/0.45 ℃)。但是，實際凝固冷卻時間卻降低了約70 min(見圖5)，因此凝固點升高并不是冷卻時間降低的主要因素。

造成上述現(xiàn)象的主要原因包括兩方面：

一是壓力對補縮速度的改變。補縮速度是指流體在經(jīng)過多孔介質(zhì)時的壓力降與速度之間的關系，可以用達西定律[17-18]進行描述：

(3)

式中：u為補縮速度；K為多孔介質(zhì)的滲透率(K反映了已經(jīng)凝固的炸藥對補縮速度的阻力)；μ為剪切黏度；x為空間坐標；ρ為熔融態(tài)藥漿密度；g為重力加速度。

根據(jù)達西定律，補縮速度隨著成型壓力的增加而提高，A點凝固速度將增加，這可以從A點固相率- 時間曲線得到證明。如圖6所示：當壓力達到0.8 MPa時，A點開始凝固的時間為29 min；當壓力為0.1 MPa時，A點開始凝固的時間為39 min.

二是由于壓力對換熱系數(shù)的改變。壓力與界面換熱系數(shù)的關系[19]可表示為

h=1 990.5+94.8p,

(4)

式中：h為界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)。

在凝固過程中，界面間隙由于模具受熱膨脹及藥漿冷卻收縮而產(chǎn)生，當施加壓力后，炸藥與模具壁之間的界面間隙減少，導致炸藥與模具之間的熱交換增加，因此凝固時間降低。

2.1.2 壓力澆鑄對縮孔疏松的影響

不同成型壓力時，DNAN/RDX藥柱內(nèi)部縮孔疏松分布如圖7所示。

如圖7所示，當炸藥在常壓凝固時縮孔疏松較多，壓力增加時，縮孔疏松部位上移并減少，當壓力達到0.8 MPa時，藥柱內(nèi)部質(zhì)量無缺陷。這是因為常壓凝固時，熔融態(tài)炸藥結晶釋放出的熱量通過模具熱傳導及熱輻射散失，凝固過程由內(nèi)而外，而且相變時炸藥體積明顯收縮，中心處沒有多余藥漿補充，形成縮孔；而壓力凝固時，藥漿受壓力驅(qū)動，可以補充凝固收縮形成的空間，補縮能力隨壓力增加而增強，因此縮孔隨壓力增大呈上移趨勢。

2.1.3 壓力澆鑄對微氣孔的影響

壓力會對藥柱內(nèi)部的微氣孔產(chǎn)生重要影響，從而影響藥柱的相對密度及力學性能。圖8、圖9分別為0.1 MPa、0.8 MPa壓力凝固條件下的DNAN/RDX藥柱形貌。

由圖8、圖9可知，藥柱在0.1 MPa凝固時存在氣孔，當壓力達到0.8 MPa時氣孔消失。

在熔鑄炸藥凝固過程中，高能固相顆粒會影響基體炸藥的連續(xù)性，使成型藥柱產(chǎn)生氣孔。熔鑄炸藥的氣孔大致分為兩種類型：一種是高能固相顆粒作為氣孔的形成核心而產(chǎn)生的，雖然顆粒的加入使氣孔容易形成，但會限制氣孔的進一步長大；另一種氣孔是高能固相顆粒阻礙了基體炸藥的補縮而產(chǎn)生的。在炸藥凝固過程中，藥漿發(fā)生體積收縮，導致內(nèi)部形成收縮的微孔洞，而高能固相顆粒作為凝固過程中的網(wǎng)絡骨架阻礙了基體炸藥DNAN的流動補縮，從而促進了孔洞的形成。在凝固過程中施加0.8 MPa壓力后，藥漿中的氣體會被壓縮，減少了藥柱的孔洞缺陷，使藥柱更為致密。

此外，成型壓力可以提高基體炸藥和高能固相顆粒之間的潤濕性，壓力和潤濕性之間存在如下關系[20]：

(5)

式中：pc為毛細壓力；γ為液體表面張力；V為固體顆粒的體積分數(shù)；d為固體顆粒的有效直徑；θ為固體與液體接觸角。

由(5)式可知，當壓力增加時，可以降低接觸角，提高固體與液體界面的潤濕性，減少藥柱內(nèi)部氣孔。

2.1.4 壓力澆鑄對相對密度的影響

圖10為DNAN基熔鑄炸藥在不同成型壓力下的相對密度。

如圖10所示，隨著成型壓力增加，藥柱的相對密度先后經(jīng)歷緩慢增加、快速增加和再次趨緩的變化過程。這是因為壓力較小時(0.2 MPa)，壓力對藥柱內(nèi)部縮孔疏松及氣孔改變較小，密度增加緩慢；隨著壓力的繼續(xù)增加，藥柱內(nèi)部縮孔疏松減少較多，且藥柱內(nèi)部氣孔減少，凝固過程中粗結晶變?yōu)榧毥Y晶，因此密度增加快；當壓力達到0.8 MPa時，藥柱內(nèi)部無缺陷，密度接近理論密度，增加幅度降低。此時壓力繼續(xù)增加，對密度改善已不明顯，說明0.8 MPa成型壓力可以達到提高藥柱裝藥質(zhì)量的目的。

2.1.5 壓力澆鑄對抗拉強度的影響

圖11為DNAN基熔鑄炸藥在不同成型壓力下的抗拉強度。如圖11所示，DNAN/HMX熔鑄炸藥抗拉強度隨成型壓力的增加而增加，但對于DNAN/RDX熔鑄炸藥，當壓力小于0.2 MPa時，抗拉強度隨成型壓力的增加而增加；當壓力大于0.2 MPa時，抗拉強度隨成型壓力的增加而減小。

對于DNAN/HMX炸藥，成型壓力增加，藥柱凝固冷卻時間縮短，熱應力增加，但沒有裂紋出現(xiàn)(見圖12)；同時成型壓力會增加藥柱的密度，使得DNAN/HMX炸藥抗拉強度提高。因此，DNAN/HMX炸藥可以采用壓力澆鑄。

對于DNAN/RDX炸藥，當成型壓力為0.2 MPa時，熱應力小于藥柱本身的抗拉強度，藥柱無裂紋(見圖13)，且密度提高導致抗拉強度提高。當成型壓力大于0.2 MPa時，熱應力會繼續(xù)增加，藥柱出現(xiàn)裂紋(見圖14)；同時由于RDX在DNAN中的溶解度大(100 ℃為13.4%[21])，凝固過程中會析出RDX晶體，附著在DNAN與RDX界面之間，降低了界面結合力(見圖15)，最終導致DNAN/RDX炸藥的抗拉強度降低。因此，壓力澆鑄并不適用于DNAN/RDX炸藥。

2.2 真空澆鑄對藥柱成型質(zhì)量的影響

壓力澆鑄試驗表明，DNAN/RDX炸藥并不適合采用壓力成型。本節(jié)采用真空澆鑄的方式，研究其對DNAN/RDX炸藥凝固過程溫度場、縮孔縮松、相對密度及抗拉強度的影響。圖16、圖17為不同工藝對DNAN/RDX炸藥的凝固時間和縮孔疏松的影響。

如圖16所示，真空澆鑄對藥柱凝固時間沒有影響，這主要是因為真空澆鑄目的在于減少或消除藥漿中的夾雜氣體。

如圖17所示：當采用自然冷卻的方式時，藥柱內(nèi)部存在縮孔疏松；當采用冒口保溫的方式時，縮孔疏松上移，藥柱內(nèi)部依然存在氣孔；當采用冒口保溫+真空澆鑄的方式時，縮孔疏松消失，藥柱內(nèi)部的氣孔同時減少。

氣體能否在澆鑄前由熔融炸藥中逸出，取決于阻止氣泡逸出的總壓力，即

(6)

式中：pt為阻止氣泡逸出的總壓力(MPa)；L為要逸出氣泡所在位置以上的熔態(tài)炸藥高度(m)；ra為要逸出氣泡的半徑(m)。

若逸出氣泡的壓力p>pt，則氣泡才能逸出；若p?pt，氣泡越易逸出。因此，采用真空成型時，藥柱中的氣泡可以減少。

圖18為不同工藝對DNAN/RDX炸藥的相對密度和抗拉強度的影響。如圖18所示，與自然冷卻相比，當采用真空澆鑄+冒口保溫時，藥柱相對密度達到98.2%，提高了1.9%. 且采用真空澆鑄不會產(chǎn)生裂紋(見圖19)，因此，藥柱抗拉強度得到提高。

3 結論

本文針對DNAN基熔鑄炸藥易出現(xiàn)縮孔疏松、氣孔、裂紋等缺陷問題，采用壓力澆鑄與真空澆鑄方式，研究了其對DNAN基熔鑄炸藥成型質(zhì)量的影響規(guī)律，建立了DNAN基熔鑄炸藥裝藥質(zhì)量的控制方法。所得結論如下：

1)當成型壓力增加時，炸藥凝固點升高，凝固時間縮短，藥柱內(nèi)部縮孔疏松上移；當達到0.8 MPa時，藥柱內(nèi)部縮孔消失。

2)當成型壓力增加時，對于DNAN/HMX炸藥，藥柱相對密度、抗拉強度增加且藥柱無裂紋；對于DNAN/RDX炸藥，雖然藥柱相對密度增加，但其抗拉強度先增大、后降低，藥柱容易產(chǎn)生裂紋。

3)采用真空澆鑄方式可減少或消除藥柱內(nèi)部縮孔疏松及氣孔等缺陷，并且可以提高DNAN/RDX熔鑄炸藥柱的相對密度及抗拉強度且藥柱不產(chǎn)生裂紋。

4)為了獲得高質(zhì)量的DNAN/HMX熔鑄炸藥，可采用壓力澆鑄工藝；而對DNAN/RDX熔鑄炸藥，可采用真空澆鑄工藝。