白文強(qiáng)，王 強(qiáng)，劉 麗，劉紅芝*

多糖是繼核酸、蛋白質(zhì)后的第三類生物大分子，某些多糖由于具有提高免疫力、抗腫瘤等生物活性而備受關(guān)注。多糖按溶解性可分為水溶性多糖和水不溶性多糖，廣泛存在于植物和微生物的細(xì)胞壁、動(dòng)物的細(xì)胞膜中。多糖含有大量羥基，易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。與蛋白質(zhì)和核酸分子相似，多糖也具有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)[1]。多糖分子間較強(qiáng)的氫鍵作用使其結(jié)晶度升高，導(dǎo)致有些多糖很難溶解于水中，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用；因此有必要對(duì)其進(jìn)行修飾改性。

離子液體是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的、在室溫及室溫附近呈液體狀態(tài)的熔融鹽類[2]，其具有許多獨(dú)特的性質(zhì)：如蒸汽壓極低，不易揮發(fā)；具有從低于室溫到300 ℃以上的液態(tài)溫度范圍，理化性質(zhì)穩(wěn)定；對(duì)自然界的多種無機(jī)和有機(jī)化合物均具有較好的溶解能力，并且在若干類化學(xué)反應(yīng)中能夠起到介質(zhì)和催化的雙重功能[3]。以離子液體為關(guān)鍵詞，分別通過中國知網(wǎng)和Web of Science數(shù)據(jù)庫對(duì)近10 年國內(nèi)外離子液體相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯?0 年來，關(guān)于離子液體的研究日趨活躍，相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量總體呈增加趨勢(shì)，但國內(nèi)對(duì)多糖在離子液體中的行為和理化性質(zhì)的研究與國際相比還存在較大差距。

圖1 2007—2016年國內(nèi)外離子液體相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)Fig. 1 Statistics of Chinese and international literature on ionic liquids from 2007 to 2016

多糖的改性手段主要包括物理改性、化學(xué)改性、生物改性。國內(nèi)外部分學(xué)者開展了多糖在不同類型離子液體中的溶解性研究[4]，以及以離子液體為均相反應(yīng)介質(zhì)對(duì)多糖進(jìn)行物理、化學(xué)改性等的研究[5]。以離子液體為介質(zhì)的物理改性包括高壓微射流、超聲、微波照射處理等，化學(xué)改性包括乙?；磻?yīng)、酯化反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)等。自然界中的一些多糖如酵母β-葡聚糖、殼聚糖、纖維素等可添加于保健食品中，因此其在食品領(lǐng)域越來越受到關(guān)注。然而，多糖較差的溶解性制約了其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，以離子液體為介質(zhì)對(duì)其進(jìn)行修飾改性可提高其水溶性，擴(kuò)大其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用。目前尚鮮有系統(tǒng)開展多糖在不同離子液體中的溶解性機(jī)理以及基于離子液體的修飾改性過程中多糖結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律及其理化特性改善機(jī)制的研究，因此本文綜述了以離子液體為介質(zhì)的修飾改性對(duì)多糖結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響，旨在為改善多糖理化性質(zhì)、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域提供理論依據(jù)。

1 多糖在不同離子液體中的溶解性

離子液體對(duì)糖類化合物溶解能力的強(qiáng)弱一方面取決于糖類化合物的分子結(jié)構(gòu)，另一方面取決于離子液體和糖類分子間的相互作用[6]。根據(jù)陽離子的不同，離子液體主要分為咪唑鹽類、吡啶鹽類、季銨鹽類和季鏻鹽類，季鏻鹽類離子液體熔點(diǎn)較高，咪唑鹽類離子液體熔點(diǎn)低且易于合成，在多糖的溶解性研究中應(yīng)用最多，其可溶解纖維素、淀粉和一些生物活性多糖如殼聚糖、酵母β-葡聚糖等。根據(jù)陰離子的不同，離子液體又分為與強(qiáng)氫鍵接受體陰離子（如Cl－）結(jié)合的離子液體、與配位型陰離子（如BF4－、PF6－）結(jié)合的離子液體[3,6]，其溶解多糖的能力各不相同。

1.1 生物活性多糖在離子液體中的溶解性

國內(nèi)外部分學(xué)者開展了酵母β-葡聚糖、殼聚糖在離子液體中的溶解性研究。Xie Haibo等[7]用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM]Cl）溶解殼聚糖，油浴加熱溫度控制在110 ℃，殼聚糖粉末按1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分多次加入[BMIM]Cl中，且保證下次加入前，上次加入的殼聚糖粉末已充分溶解。加熱5 h后，殼聚糖可溶解10%，將甲醇和水加入體系時(shí)可以再生。朱慶松等[8]比較了殼聚糖在4 種咪唑型離子液體中的溶解情況（表1），可以看出4 種離子液體均可溶解殼聚糖，但其在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（1-ethyl-3-methylimidazolium acetate，[EMIM]Ac）中的溶解性最好。離子液體中的陽離子或陰離子改變，殼聚糖的溶解度也會(huì)隨之改變。

表1 不同溫度下殼聚糖在4 種咪唑類離子液體中的溶解度[8]Table 1 Solubility of chitosan in four kinds of imidazole ionic liquids at different temperatures[8]

圖2 酵母β-葡聚糖在[EMIM]Ac中的溶解過程[9]Fig. 2 Dissolution process of yeast β-glucan in [EMIM]Ac[9]

Liu Hongzhi等[9]比較了酵母β-葡聚糖在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（1-butyl-3-methylimidazolium acetate，[BMIM]Ac）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（1-allyl-3-methylimidazolium chloride，[AMIM]Cl）和[EMIM]Ac 3 種離子液體中的溶解性，確定酵母β-葡聚糖在[EMIM]Ac中的溶解性最好。隨后以[EMIM]Ac為溶劑，在85 ℃下不斷攪拌溶解酵母β-葡聚糖，并通過偏光顯微鏡觀察了酵母β-葡聚糖在0、20、60、90、120、180 min的溶解狀態(tài)，如圖2所示。初始未加熱時(shí)，在[EMIM]Ac中觀察到大塊而明亮的聚集體，隨著加熱溫度的升高和加熱時(shí)間的延長，酵母β-葡聚糖顆粒逐漸變小，溶液變得透明，并于180 min后看到均勻、完全的黑場，說明酵母β-葡聚糖固體顆粒此時(shí)已完全溶解在[EMIM]Ac中。從未加熱至酵母β-葡聚糖完全溶解，可明顯看到隨著溶解時(shí)間的延長，酵母葡聚糖的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從大而明亮的聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒，顆粒進(jìn)一步變小直至180 min時(shí)完全溶解在[EMIM]Ac中。

1.2 淀粉在離子液體中的溶解性

有研究發(fā)現(xiàn)，含Cl－的離子液體能夠破壞天然淀粉顆粒的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)[10]以及淀粉分子化合物羥基基團(tuán)之間的氫鍵以促進(jìn)淀粉溶解。K?rkk?inen等[11]借助于油浴和微波加熱開展了小麥、大麥、稻米、玉米、蠟質(zhì)玉米、土豆不同種類淀粉在[BMIM]Cl中的溶解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同來源淀粉在[BMIM]Cl中的溶解時(shí)間不同，玉米、稻米、小麥、大麥淀粉先凝膠化，其他淀粉次之；支鏈淀粉先降解，直鏈淀粉后降解，并且隨著加熱時(shí)間的延長和溫度的升高，淀粉分子質(zhì)量逐漸變小。Biswas等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，80 ℃下淀粉在[BMIM]Cl中的溶解度可達(dá)15%。Xu Qi等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，100 ℃下淀粉在[AMIM]Cl中可溶解50%。羅志剛等[14]分別采用[AMIM]Cl和[BMIM]Cl于90 ℃下溶解木薯淀粉，并借助偏光顯微鏡觀察了木薯淀粉在兩種離子液體中不同時(shí)刻的溶解狀態(tài)。從圖3、4中可以發(fā)現(xiàn)，90 ℃下木薯淀粉在[AMIM]Cl中溶解1 h后便看到均勻的黑場，表明木薯淀粉已完全溶解；而在[BMIM]Cl中偏光十字消失需要12 h，說明木薯淀粉在[AMIM]Cl中具有更好的溶解性。分析其原因，可能是由于[AMIM]+比[BMIM]+具有更小尺寸和更強(qiáng)極性[15]。

圖3 90 ℃不同時(shí)刻木薯淀粉在[AMIM]Cl中的溶解狀態(tài)[14]Fig. 3 Dissolved state of tapioca starch in [AMIM]Cl at 90 ℃at different time points[14]

圖4 90 ℃不同時(shí)刻木薯淀粉在[BMIM]Cl中的溶解狀態(tài)[14]Fig. 4 Dissolved state of tapioca starch in [BMIM]Cl at 90 ℃ at different time points[14]

1.3 纖維素在離子液體中的溶解性

Zhang Hao等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，相比于[BMIM]Cl，[AMIM]Cl可更好地溶解纖維素，這歸因于其更小的尺寸和[AMIM]+更高的極性。Singh等[16]基于120 ℃下10 min柳枝稷暴露實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為對(duì)于植物細(xì)胞壁纖維素而言，[EMIM]Ac是目前讓其快速溶脹、快速溶解的最有效的離子液體溶劑。曹妍等[17]比較了80 ℃下纖維素（脫脂棉）在[AMIM]Cl和[EMIM]Ac兩種離子液體中的溶解性，發(fā)現(xiàn)在[AMIM]Cl中纖維素溶解4%需要55 min，其所能溶解的最高纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%；而在[EMIM]Ac中纖維素溶解4%需要45 min，最高可溶解9%，說明纖維素（脫脂棉）在[EMIM]Ac中的溶解性更好。郭清華等[18]比較了不同溫度下纖維素在[BMIM]Cl和[EMIM]Ac兩種離子液體中完全溶解所需時(shí)間（表2），可以看出[EMIM]Ac對(duì)纖維素溶解速度更快，溶解性能更好。王犇等[19]采用偏光顯微鏡觀察了100 ℃下蔗渣纖維素在[AMIM]Cl中的溶解過程，觀察時(shí)間分別為20、30、50、60 s和240 s，在240 s時(shí)觀察到均勻黑場，說明此時(shí)蔗渣纖維素已完全溶解在[AMIM]Cl中，與Zavrel等[20]報(bào)道的結(jié)果一致，表明[AMIM]Cl對(duì)纖維素具有良好的溶解能力。

表2 不同溫度下纖維素在[BMIM]Cl和[EMIM]Ac中完全溶解所需時(shí)間[18]Table 2 Time required for complete dissolution of cellulose in [BMIM]Cl and [EMIM]Ac at different temperatures[18]

綜上所述，咪唑類離子液體在溶解生物活性多糖、淀粉、纖維素方面應(yīng)用最為廣泛。組成咪唑類離子液體的陽離子和陰離子均可影響其對(duì)多糖的溶解性能：陽離子相同時(shí)，陰離子為Ac－比陰離子為Cl－的咪唑類離子液體對(duì)多糖的溶解性更能好；陰離子相同時(shí)，陽離子為[AMIM]+比陽離子為[BMIM]+的咪唑類離子液體對(duì)多糖的溶解性更能好。

1.4 多糖在離子液體中的溶解機(jī)理

1.4.1 氫鍵

相關(guān)研究表明，多糖在離子液體中的溶解性受氫鍵及其結(jié)構(gòu)的影響。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，離子液體陰離子與多糖羥基質(zhì)子之間形成的氫鍵，在多糖的溶解過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[21-24]。Singh等[16]認(rèn)為，強(qiáng)極性離子液體[EMIM]Ac可能破壞生物大分子間的氫鍵作用，其所含陰離子與生物大分子羥基上的氫原子形成氫鍵，從而促進(jìn)生物大分子在[EMIM]Ac中的溶解。朱慶松等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖在[BMIM]Cl中的溶解是由于Cl－的攻擊導(dǎo)致殼聚糖分子內(nèi)和分子間氫鍵的斷裂，破壞其氫鍵體系，且升高溫度時(shí)會(huì)增大Cl－攻擊殼聚糖氫鍵的概率，從而使殼聚糖在[BMIM]Cl中溶解時(shí)間縮短。同樣，離子液體陽離子也可以與多糖鏈中羥基上的氧原子形成氫鍵，促進(jìn)多糖在離子液體中的溶解。咪唑類離子液體是應(yīng)用最廣泛的離子液體，其溶解多糖類化合物的機(jī)理可能是通過影響其在咪唑鹽陽離子和碳水化合物羥基質(zhì)子間形成氫鍵數(shù)量[25]，以及陰離子與多糖羥基中的氧原子形成氫鍵的數(shù)目[26-27]。

1.4.2 離子液體的陰陽離子

多糖在離子液體中的溶解性與離子液體陰陽離子的種類、極性和尺寸緊密相關(guān)，具有較小體積、較大極性的陽離子和較大體積陰離子的離子液體對(duì)多糖的溶解能力更強(qiáng)[28]，例如陰離子為Ac－的離子液體較陰離子為Cl－的離子液體溶解性更強(qiáng)，可能是因?yàn)轶w積小、極性強(qiáng)的陽離子更易與多糖分子羥基產(chǎn)生氫鍵作用。在陽離子相同時(shí)，具有較強(qiáng)氫鍵接受能力的陰離子（如Ac－、Cl－等）更有利于破壞多糖分子內(nèi)和分子間的氫鍵，從而促進(jìn)多糖溶解[8]。

綜上所述，多糖在離子液體中的溶解機(jī)理可能為：離子液體與多糖大分子之間形成了氫鍵，破壞了多糖分子內(nèi)和分子間原本存在的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有利于多糖的溶解；并且多糖在離子液體中的溶解性受其陰陽離子種類、極性和尺寸的影響。

2 離子液體-物理改性對(duì)多糖結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的影響

以離子液體為介質(zhì)對(duì)多糖進(jìn)行物理改性，目前部分學(xué)者開展了離子液體結(jié)合高壓微射流處理、超聲處理、微波照射處理對(duì)多糖結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)影響的研究。

2.1 基于離子液體的高壓微射流改性對(duì)多糖結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的影響

作為一種新興的物理改性方法，高壓微射流技術(shù)顯示出巨大的優(yōu)越性，它集輸送、混合、加壓、升溫、超粉碎等物理操作單元于一體，通過對(duì)物料進(jìn)行高速碰撞、強(qiáng)烈剪切、擠壓、瞬間釋放壓力、空穴效應(yīng)等一系列綜合作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)物料的改性和均一化效果[29-30]。天然高分子化合物在不同溫度和壓力下通過高壓微射流技術(shù)處理適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，可因強(qiáng)烈的機(jī)械作用而破壞非共價(jià)鍵如氫鍵、離子鍵和疏水鍵等，導(dǎo)致不同程度的分子降解和分子質(zhì)量降低。

Liu Hongzhi等[9]采用[EMIM]Ac結(jié)合高壓微射流技術(shù)，對(duì)水不溶性酵母β-葡聚糖進(jìn)行修飾改性，確定了兩種處理方法結(jié)合修飾改性酵母β-葡聚糖的最佳工藝條件，即壓力175 MPa，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，微射流時(shí)間9 min，可溶性葡聚糖得率達(dá)79.12%。并比較了修飾改性前后酵母β-葡聚糖的結(jié)構(gòu)特征。粒徑分析結(jié)果顯示，不可溶β-葡聚糖平均粒徑為27.28 μm，而可溶β-葡聚糖平均粒徑為60.16 nm。表明高壓微射流可以通過降低大分子多糖的分子質(zhì)量、打散聚集成團(tuán)的多糖分子、斷裂多糖分子鏈等，從而改變多糖的結(jié)構(gòu)。溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、壓力、循環(huán)次數(shù)等因素均可影響高壓微射流對(duì)多糖結(jié)構(gòu)的修飾程度，經(jīng)過離子液體-高壓微射流修飾改性后，酵母β-葡聚糖溶解度提高約79%。

2.2 基于離子液體的超聲處理對(duì)多糖結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的影響

高強(qiáng)度超聲（16～100 kHz、10～1 000 W/cm2）效果與空化、加熱、動(dòng)態(tài)攪拌、剪切應(yīng)力和湍流作用有關(guān)，可采用基于離子液體的超聲處理對(duì)纖維素進(jìn)行修飾改性[31-32]。Ma Sen等[33]在[BMIM]Cl中無催化劑情況下對(duì)蔗渣纖維素進(jìn)行超聲處理，發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的延長和溫度的升高，蔗渣纖維素聚合度從1 210下降到712，表明其發(fā)生降解，通過熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）測得其熱穩(wěn)定性下降。Bussemaker等[34]以離子液體為介質(zhì)超聲處理木質(zhì)纖維素，產(chǎn)生空化力和壓力差，導(dǎo)致微射流的形成，致使木質(zhì)纖維素分子發(fā)生降解。Lan Wu等[35]在[BMIM]Cl和[C4MIM]Cl中超聲輔助溶解纖維素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)30 W超聲處理20 min時(shí)，纖維素完全溶解的時(shí)間從190 min縮短到60 min。并借助傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）、X射線衍射等技術(shù)，得出受到超聲處理的影響時(shí)，纖維素的大部分晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，其余晶體從纖維素I型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II型，且纖維素的熱穩(wěn)定性下降、熱解殘?jiān)龆嗟慕Y(jié)果。

2.3 基于離子液體的微波輻射對(duì)多糖結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的影響

微波輻射通過將電磁體熱量直接轉(zhuǎn)換為能量而在分子水平上產(chǎn)生熱量[36]，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，具有更明顯的加熱效果，已被廣泛應(yīng)用于無機(jī)合成、提取等領(lǐng)域[37]。石海信等[38]采用2 455 MHz微波對(duì)木薯淀粉的乙醇懸浮液進(jìn)行輻照處理，并對(duì)輻照改性后淀粉結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的變化進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)與原始淀粉顆粒相比，微波處理后的淀粉顆粒出現(xiàn)輕微聚集，淀粉分子鏈發(fā)生一定程度的斷裂降解，顆粒表面變得粗糙、出現(xiàn)褶皺或凹陷；黏度測試表明，微波輻射使木薯淀粉的黏度逐漸變小；TGA結(jié)果表明，微波輻射使淀粉的熱穩(wěn)定性提高。Anderson等[39]研究了微波濕熱處理對(duì)蠟質(zhì)和非蠟質(zhì)大米淀粉的形貌特征、消化性能、糊化和黏度性質(zhì)等的影響，發(fā)現(xiàn)微波加熱處理后，兩種淀粉的消化率變化很小，而糊化、黏度特性改變顯著。Wang Hui等[40]以[EMIM]Ac為介質(zhì)通過微波輻射溶解木質(zhì)纖維素，將0.5 g木材溶于10 g [EMIM]Ac中，僅4 min其溶解度便達(dá)到了90%以上，并且隨著微波輻射時(shí)間的延長和強(qiáng)度的增加，木質(zhì)纖維素發(fā)生明顯降解，溶解性提高。微波輻射更易破壞連接纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的強(qiáng)氫鍵作用，有助于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中木質(zhì)素的去除。

綜上可知，以離子液體為介質(zhì)，結(jié)合高壓微射流處理、超聲處理或微波輻射處理對(duì)多糖進(jìn)行物理改性，改性后多糖均發(fā)生一定程度的降解，分子質(zhì)量降低、溶解性提高。然而，基于離子液體對(duì)多糖進(jìn)行修飾改性后多糖在溶液中空間構(gòu)象參數(shù)變化規(guī)律及引起其流體性質(zhì)的變化機(jī)理尚未明晰。

3 離子液體-化學(xué)改性對(duì)多糖結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的影響

一定條件下，不同相（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)）物質(zhì)間進(jìn)行的物理化學(xué)反應(yīng)稱為異相反應(yīng)[41]。目前關(guān)于天然多糖的分子修飾往往是通過異相反應(yīng)進(jìn)行的，而異相反應(yīng)效率低，有時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，因此不少學(xué)者針對(duì)多糖均相反應(yīng)展開了研究，而離子液體可作為均相反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于多糖乙?；?、酯化、接枝共聚等化學(xué)改性中。

3.1 基于離子液體的多糖均相乙?；磻?yīng)

高山俊等[42]的研究表明，魔芋葡甘露聚糖在離子液體[AMIM]Cl中可成功進(jìn)行均相乙酰化反應(yīng)，在無催化劑80 ℃反應(yīng)0.75 h及魔芋多糖中羥基與乙酸酐物質(zhì)的量比為1∶6的條件下，所得產(chǎn)物取代度最高可達(dá)2.15。通過對(duì)未取代和不同取代度的乙?；в笃细事毒厶沁M(jìn)行溶解性能測試發(fā)現(xiàn)，隨著取代度的增加，魔芋多糖的溶解性提高。孫璠等[28]指出，殼聚糖溶于離子液體后形成均相體系，基于這種均相體系，通過與酸酐反應(yīng)，在殼聚糖分子鏈上引入芳香族酰基，便可使其溶解性得到改善，同時(shí)新基團(tuán)的引入也可擴(kuò)展殼聚糖的理化性質(zhì)，這為殼聚糖的均相衍生化提供了一條綠色的路線。Wu Jin等[43]在離子液體[AMIM]Cl中進(jìn)行了纖維素的均相乙?；磻?yīng)實(shí)驗(yàn)，乙?；噭闊o水醋酸，在無催化劑情況下得到取代度廣泛的乙?；a(chǎn)物，取代度不同則溶解性不同；并通過FTIR和NMR對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析表明有羧酸酯生成，甲基氫的化學(xué)位移從1.8增加到2.2。

3.2 基于離子液體的多糖均相酯化反應(yīng)

朱麗丹[44]以N-甲基咪唑類離子液體為介質(zhì)，對(duì)米糠多糖進(jìn)行硫酸酯化改性反應(yīng)，并通過小鼠腫瘤細(xì)胞抑制實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了改性前后米糠多糖對(duì)腫瘤細(xì)胞的抑制率變化，發(fā)現(xiàn)改性后的米糠多糖對(duì)腫瘤細(xì)胞的抑制率提高，這可能與磺酸根基團(tuán)的引入有關(guān)。Peng Xinwen等[45]以[BMIM]Cl為介質(zhì)，以順丁烯二酸酐為酯化劑，在LiOH催化下進(jìn)行半纖維素的均相酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，得到取代度為0.095～0.750的酯化產(chǎn)物。FTIR和NMR分析表明半纖維素衍生物含有碳碳雙鍵和羧基，這為生物材料提供了一種新的生物聚合物，可用于制藥、農(nóng)業(yè)、食品、廢水處理等領(lǐng)域；TGA結(jié)果表明半纖維素衍生物的熱穩(wěn)定性相比半纖維素有所下降。Barthel等[46]以苯異氰酸酯為原料，基于[BMIM]Cl對(duì)纖維素進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到纖維素芳香酸酯，對(duì)其進(jìn)行凝膠滲透色譜測試，發(fā)現(xiàn)酯化后纖維素的聚合度變化很小，這表明在[BMIM]Cl中進(jìn)行纖維素的酯化反應(yīng)不會(huì)導(dǎo)致纖維素的降解。

3.3 基于離子液體的多糖接枝共聚反應(yīng)

韓小進(jìn)等[47]以[BMIM]Ac作為均相反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行殼聚糖與ε-己內(nèi)酯的接枝共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)己內(nèi)酯的引入改變了殼聚糖原來的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致接枝共聚物的熱穩(wěn)定性較原始?xì)ぞ厶怯兴档?。Chang Gang等[48]以[BMIM]Cl為介質(zhì)在微波輻射下進(jìn)行蔗渣纖維素的接枝共聚反應(yīng)，控制微波輻射的條件，將2-甲基丙烯酸乙酯引入到纖維素上。FTIR分析表明接枝聚合物鏈羰基中存在C＝O的特征拉伸振動(dòng)，說明聚合物鏈成功地接枝到天然纖維素的表面；掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果表明，與非接枝纖維素的光滑表面相比，接枝纖維素表面更致密、粗糙，這是將聚合物鏈接枝到纖維素表面上的緣故；TGA結(jié)果表明接枝纖維素的熱降解在較寬的溫度范圍內(nèi)顯示兩種分離的熱解，接枝纖維素的初始分解溫度降低并且熱穩(wěn)定性下降，這可能歸因于纖維素骨架上2-甲基丙烯酸乙酯側(cè)鏈的引入破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。

綜上所述，以離子液體為均相反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)多糖進(jìn)行乙?；Ⅴセ?、接枝共聚等化學(xué)改性反應(yīng)，新基團(tuán)的引入改變了多糖原來的結(jié)構(gòu)，得到不同取代度的多糖衍生物，引起多糖溶解性、熱穩(wěn)定性等理化性質(zhì)的改變。然而，一些離子液體成本較高、黏度較大，在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié) 語

離子液體作為一種新型溶劑，在生物活性多糖、淀粉、纖維素等的改性增溶中發(fā)揮著重要作用。經(jīng)離子液體改性后的產(chǎn)物可用無水乙醇清洗數(shù)次，直至洗滌液的Zeta電位與乙醇溶液相同，以去除殘留的離子液體[9]。目前研究主要集中于多糖在不同種類離子液體、不同參數(shù)條件下的溶解性差異和對(duì)多糖修飾改性后產(chǎn)生的影響等。此外，就離子液體的毒性研究而言，盡管有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，但其在食品領(lǐng)域尚缺乏深入、系統(tǒng)、全面的離子液體毒性數(shù)據(jù)庫。有學(xué)者報(bào)道了不同離子液體對(duì)水生生物[49-50]、陸生生物[51-52]及?；D(zhuǎn)移酶活力[53]的影響，認(rèn)為隨著離子液體烷基側(cè)鏈的增長，其毒性作用逐漸增加；也有學(xué)者認(rèn)為可通過純化手段降低離子液體毒性[54]。

為提高多糖理化性質(zhì)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，今后對(duì)多糖在離子液體中的溶解與改性研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：1）系統(tǒng)研究以離子液體為介質(zhì)對(duì)多糖進(jìn)行修飾改性后，多糖在溶液中空間構(gòu)象參數(shù)的變化規(guī)律及其引起流體性質(zhì)的變化機(jī)理，旨在為實(shí)現(xiàn)高溶解性多糖的加工過程調(diào)控、拓寬不溶性多糖應(yīng)用領(lǐng)域提供科學(xué)依據(jù)；2）尋找新技術(shù)、新工藝設(shè)計(jì)的低黏度、低成本新型功能化離子液體代替常見咪唑類離子液體對(duì)多糖進(jìn)行修飾改性，以期提高多糖的溶解度與理化性質(zhì)；3）由于缺乏深入、系統(tǒng)、全面的離子液體毒性數(shù)據(jù)庫，在實(shí)際應(yīng)用前應(yīng)對(duì)所用離子液體進(jìn)行潛在的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與毒理學(xué)評(píng)價(jià)。