張會(huì)林,葉玉鳳,吳學(xué)玲,沈 軍

(1.上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院,上海 200093;2.同濟(jì)大學(xué)上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

能源是人類賴以生存發(fā)展的基礎(chǔ),是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的命脈,但是在世界范圍內(nèi),傳統(tǒng)的煤炭、石油等常規(guī)化石能源已日趨枯竭。當(dāng)前,在能源需求與環(huán)境保護(hù)的雙重壓力下,世界各國(guó)已將更多的目光投向了可再生新能源存儲(chǔ)與利用的相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。而超級(jí)電容器作為一種具有法拉級(jí)甚至千法拉級(jí)容量的新型綠色儲(chǔ)能器件,在該領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的角色[1]。

超級(jí)電容器電極材料的研究中最早、最成熟的是碳材料,目前已有很多不同的類型,例如:活性炭、碳納米管、碳纖維、碳復(fù)合物、碳?xì)饽z等[2-6]。1989年美國(guó)Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Pekala等用甲醛與間苯二酚混合,以Na2CO3作為催化劑成功合成有機(jī)氣凝膠(RF),經(jīng)過(guò)高溫碳化后得到了具有高比表面積(400～900 m2/g)和高孔洞率(大于80%)的碳?xì)饽z材料,自此碳?xì)饽z問(wèn)世[7-8]。碳?xì)饽z屬于一種非晶態(tài)的輕質(zhì)、多孔的塊狀納米碳材料,由于碳?xì)饽z可控的三維納米孔洞結(jié)構(gòu)、高比表面積以及高比電容使其成為雙電層超級(jí)電容器的理想電極材料[9-12]。但因其特殊的孔結(jié)構(gòu)致使碳?xì)饽z的密度比較小,用作超級(jí)電容器材料時(shí)必然會(huì)使實(shí)際使用中的超級(jí)電容器組體積偏大,不利于工業(yè)化的應(yīng)用。

為了更好地研究碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)和性能,使其在高密度的情況下,具有較好的電化學(xué)性能,本文以碳?xì)饽z用間苯二酚和甲醛作為前驅(qū)體,在溶膠-凝膠的過(guò)程中通過(guò)控制不同的反應(yīng)參數(shù),制備高密度的碳?xì)饽z,并通過(guò)多種表征方法來(lái)研究高密度碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)及其在超級(jí)電容器應(yīng)用中的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用的原料與試劑規(guī)格以及產(chǎn)地見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑表Tab.1 Raw materials and reagents

1.2 碳?xì)饽z的制備

將間苯二酚和甲醛按摩爾比1∶2溶解在去離子水中,再加入適量的一定濃度的碳酸鈉溶液作為催化劑(間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比(R/C值)分別為50,100,200,200;溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%,20%,20%,30%),將燒杯放在磁力攪拌器上,均勻攪拌至溶液呈澄清狀態(tài)。然后將上述溶液倒入試管中密封放入烘箱,50℃兩天、90℃三天,使其充分反應(yīng)生成RF濕凝膠。將RF濕凝膠放入燒杯中用無(wú)水乙醇進(jìn)行充分替換,然后把濕凝膠放置在通風(fēng)櫥中,在常溫常壓下干燥一周左右,制得RF有機(jī)氣凝膠。最后將RF氣凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入高溫炭化爐中,以設(shè)定好的溫升曲線進(jìn)行碳化、活化處理,最終制得碳?xì)饽z。

1.3 電極的制備

將碳?xì)饽z、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為8∶1∶1混合,加入適量的乙醇攪拌至糊狀,均勻涂抹在泡沫鎳上,在90℃的烘箱中干燥12 h,再用10 MPa的壓力壓實(shí),將干燥、壓實(shí)后的電極片放入6 mol/L的KOH溶液中在真空環(huán)境下浸泡一天,至此用作超級(jí)電容器的電極片制備完成。

1.4 測(cè)試與表征

材料的表面微觀形貌采用Philips XL30 FEG電子掃描顯微鏡(SEM)在20 kV下拍照獲得,采用Quantachrome Autosorb-1 MP型全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀對(duì)碳?xì)饽z的比表面積和孔徑分布進(jìn)行分析;使用上海華辰CHI660A電化學(xué)工作站,采用經(jīng)典三電極體系測(cè)試碳?xì)饽z的電化學(xué)性能,以飽和甘汞作為參比電極、鉑片作為對(duì)電極,涂在泡沫鎳上碳?xì)饽z做成的電極片作為工作電極,對(duì)整個(gè)三電極體系進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳?xì)饽z的原料配比及密度

碳?xì)饽z的密度主要由催化劑的濃度即R/C值和溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù),以及碳化活化過(guò)程中樣品的收縮情況決定的[12-14]。催化劑濃度R/C值大小主要是決定氣凝膠內(nèi)部的骨架交聯(lián)的程度和顆粒的大小;溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要是決定氣凝膠內(nèi)部顆粒單體的密堆積程度,即碳?xì)饽z的宏觀密度。為了便于描述,本文采用50-20表示R/C值為50、溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%配比下的碳?xì)饽z,其他表述以此類推。表2為不同配比下碳?xì)饽z的密度大小。

表2 不同配比樣品密度表Tab.2 The density of samples with different ratio

從表2中可以看出,在溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下,隨著R/C值的減小,即催化劑的增多,碳?xì)饽z的密度逐漸增大。這是因?yàn)殡S著催化劑濃度的增大,整個(gè)溶膠凝膠過(guò)程進(jìn)行得很快,顆粒尺寸還未來(lái)得及長(zhǎng)大就已經(jīng)形成了凝膠,內(nèi)部骨架纖細(xì),常壓干燥過(guò)程中更易坍塌,顆粒堆積更加密實(shí),因而密度相對(duì)較大。而在R/C值相同的情況下隨著溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大樣品的密度也在增大,這是因?yàn)橥瑯拥拇呋瘎舛认略龃筚|(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)反應(yīng)物質(zhì)增多氣凝膠內(nèi)部顆粒形成更加緊密,密度因此而增大。

2.2 碳?xì)饽z的表面形貌及孔結(jié)構(gòu)分析

圖1是采用Philips XL30 FEG電子掃描顯微鏡(SEM)在20 kV下拍照獲得的不同配比的碳?xì)饽z的表面形貌圖。從圖1的四幅圖中可以看出不同配比的碳?xì)饽z都是由納米級(jí)顆粒堆積而成的三維多孔結(jié)構(gòu)材料。對(duì)比圖1(a)、(b)、(c)三幅圖可以看出在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下,隨著R/C值的增大碳?xì)饽z的凝膠顆粒也在不斷變大,與此同時(shí)材料中的可觀測(cè)孔徑也在增多。圖1(a)中由于R/C值較小,相應(yīng)的催化劑含量就比較多,這使得溶膠、凝膠過(guò)程進(jìn)行得極快,所以形成的納米顆粒較小,堆積緊密,結(jié)構(gòu)比較密實(shí)。

圖1 不同配比下的碳?xì)饽zSEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon aerogels under different proportions

相比圖1(a),增大R/C值,即降低催化劑的含量時(shí),圖1(b)、(c)中的樣品完全保留了碳?xì)饽z原始的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而且形成了更為明顯、均勻的三維納米凝膠顆粒。這是因?yàn)镽/C值越大,溶膠中的催化劑含量就越少,溶膠-凝膠的過(guò)程進(jìn)行相對(duì)較慢,此時(shí)反應(yīng)過(guò)程中所形成的納米顆粒就可以有足夠的時(shí)間去成型,可以生長(zhǎng)為較為粗壯的骨架結(jié)構(gòu)。再對(duì)比圖1(c)、(d)可以看出在同樣R/C值為200的情況下增大溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)到30%時(shí),材料的SEM照片呈現(xiàn)出更為粗壯的骨架結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)橄嗤琑/C值下隨著溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,反應(yīng)物增多,使得反應(yīng)更加充分,形成的凝膠顆粒骨架較為粗壯。這樣在溶劑替換的過(guò)程中可減少孔洞的坍塌,進(jìn)而形成密度及比表面積更大的碳?xì)饽z材料。

圖2(a)是碳?xì)饽z的氮?dú)馕摳角€,從曲線形狀可以看出這幾個(gè)不同比例的樣品都是IV型曲線,都屬于介孔孔徑材料。對(duì)比可以看出R/C值的增大提高了碳?xì)饽z的N2吸附量,這也說(shuō)明隨著R/C值和溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,材料的孔隙率也隨之增大。圖2(b)為碳?xì)饽z的孔徑分布圖,從圖中可以看出不同配比的材料都具有大量孔徑在8 nm左右的介孔存在。盡管不同的材料有著同樣的孔徑分布,但是通過(guò)對(duì)比也可發(fā)現(xiàn)隨著R/C值的增大,樣品介孔含量也隨之增大,且樣品200-30的介孔含量高于樣品200-20。

表3是不同配比碳?xì)饽z的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù),可以發(fā)現(xiàn)隨著R/C值的增大,碳?xì)饽z材料的比表面積也隨之增大,二者成正比關(guān)系,從50-20的1564 m2/g增加到200-30的1765 m2/g;再結(jié)合圖1的SEM照片以及表3的孔容和孔徑的變化可知,隨著R/C值的增大,碳?xì)饽z形成的三維納米孔結(jié)構(gòu)的孔徑以及材料的孔容也隨之變大,這和上文的SEM分析結(jié)果相吻合。

圖2 不同配比的碳?xì)饽z的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels with different proportions

表3 不同配比碳?xì)饽z的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Specific surface area and pore structure parameters of carbon aerogel with different proportions

2.3 碳?xì)饽z的電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安特性

圖3是不同配比的碳?xì)饽z在10 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安圖。

測(cè)試使用的是三電極體系,6 mol/L的KOH溶液為電解液,鉑片和Hg/HgO分別為對(duì)電極和參比電極,碳?xì)饽z制成的電極片為工作電極。從圖3中可以看出在相同的掃描速率下不同配比材料的正負(fù)極化區(qū)CV曲線對(duì)稱,呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的類矩形,這說(shuō)明在-1 V到0 V的測(cè)試電位范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng),具有雙電層特性,且離子的吸附是可逆的。類矩形的CV曲線同時(shí)也說(shuō)明了碳?xì)饽z對(duì)離子的吸附是通過(guò)電極表面的孔洞形成的雙電層效應(yīng),而非電化學(xué)反應(yīng)。且隨著R/C值的增大矩形面積也逐漸增大,也就意味著其有較大的比電容量。

圖4是配比為200-30的碳?xì)饽z在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖,可以看出無(wú)論在低掃描速率10 mV/s還是高掃描速率100 mV/s,材料的循環(huán)伏安圖依然保持著類矩形,沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰,這說(shuō)明電極材料具有高速轉(zhuǎn)移電子的能力,符合現(xiàn)代高功率輸出要求的應(yīng)用。

圖4 200-30不同掃描速率的循環(huán)伏安圖Fig.4 200-30 cyclic voltammetry at different scan rates

2.3.2 恒流充放電特性

圖5為不同配比的碳?xì)饽z材料在電流密度1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線。

圖5 不同配比碳?xì)饽z的恒流充放電曲線Fig.5 Constant current charge and discharge curves for carbon aerogels with different proportions

從圖5中可以看出不同材料的恒流充放電曲線都展示了典型的等腰三角形,說(shuō)明電極材料有極好的電化學(xué)可逆性,且沒(méi)有明顯的內(nèi)阻損耗,表明其有較好的電容特性。用式(1)計(jì)算這四種材料在1 A/g時(shí)的比電容量分別為74,101,138,164 F/g。

式中:C為比電容量;I為充放電的電流密度;Δt為材料放電時(shí)間;m為工作電極的活性物質(zhì)質(zhì)量;ΔV為測(cè)試時(shí)所設(shè)定的工作電壓窗口,本實(shí)驗(yàn)的電壓窗口范圍為1 V。

圖6是200-30材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖。

圖6 200-30不同電流密度的充放電曲線圖Fig.6 200-30 charge and discharge curves at different current densities

從圖6中可以看到即使電流密度增大,材料的充放電曲線依然呈現(xiàn)等腰三角形形狀,這表明200-30材料的充放電效率很高,而且在10 A/g的電流密度下并無(wú)明顯電壓下降,說(shuō)明電極材料中的活性物質(zhì)與電解液接觸良好,電阻很小,很適合作為電容器電極材料。

3 結(jié)論

本文制備了不同比例的四組高密度碳?xì)饽z樣品,通過(guò)SEM、循環(huán)伏安、恒流充放電等不同的方法對(duì)不同樣品進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的分析。結(jié)果表明:R/C值以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大在實(shí)驗(yàn)配比范圍內(nèi)可以提高碳?xì)饽z的比表面積,增強(qiáng)材料內(nèi)部骨架顆粒;當(dāng)配比為200-30時(shí)碳?xì)饽z的密度為0.567 g/cm2,比表面積達(dá)到了1765 m2/g;在1 A/g的充放電速率下其比電容達(dá)到了164 F/g,作為電極材料其具有高速轉(zhuǎn)移電子和高功率輸出的能力,有極好的電化學(xué)性能,是作為超級(jí)電容器電極的理想材料。