供稿|李剛，李獻軍，汪 瀾，黨翠玉 /

作者單位：1. 國核鋯鉿理化檢測有限公司，陜西 寶雞 721013；2. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西 寶雞 721013；3. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，陜西寶雞 721013

內容導讀

為解決核級鋯鑄錠中基體干擾對多種痕量元素同時測定的影響，使用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)，用氫氟酸和硝酸溶解試樣，選擇合適的霧化器壓力、發(fā)射功率、進樣速率等參數(shù)，采用純鋯標準物質進行基體匹配，選擇合適的光譜線，成功地同時測定了核級鋯鑄錠中7種痕量元素(鋁、鈣、鉻、鐵、鍺、鎂、錳)。本方法準確性和穩(wěn)定性良好，7種痕量元素理論值與測量平均值接近，多次測量后每一種元素的相對標準偏差在3.1%以下。

核級鋯材(元素鉿的含量≤100 μg/g)具有優(yōu)異的性能，用于核反應堆中。核級鋯材成品的痕量元素檢測是在核級鑄錠中進行，可以說核級鋯鑄錠中痕量元素的含量對成品材料的高溫耐腐蝕性能、抗蠕變性能、力學性能等方面有直接影響[1]。

核級鋯鑄錠中痕量元素的測定常選擇電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2-6]。但是核級鋯鑄錠中的Ge檢測，國內外沒有任何研究。對于鋯合金，F(xiàn)e、Cr、Nb三種元素主要是作為合金元素添加到純鋯材料中，其含量比較高，它們的測定已有報道[5-7]，但這三種元素作為核級鋯鑄錠中痕量元素檢測鮮有報道。目前世界商用核級鋯鑄錠中，痕量元素(除Fe外)的質量分數(shù)都在0.01%以下，用ICP-AES測定，基體效應明顯，且被測元素和基體之間以及痕量元素之間存在譜線干擾，侯列奇等人對核純海綿鋯進行了分析[7]，本文采用不同的基體打底，不同的溶解手段，設置儀器不同的參數(shù)，選擇的元素的分析線也與其不同，而且另外增加了新的檢測元素Ge。為了填補國內空白，我國正在進行新型自主品牌核級鋯材的研發(fā)，這些新型核級鋯材均含有不同的微量元素，會直接影響核級鋯材的堆內和堆外性能。

本文用氫氟酸和硝酸溶解樣品，通過用美國西屋公司的純鋯標準物質做基體進行基體匹配，選擇最佳分析譜線，克服了光譜干擾，建立了鋁、鈣、鉻、鐵、鍺、鎂和錳7種痕量元素的檢測方法。

實驗

主要儀器和試劑

主要儀器：ARCOS-SOP型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(德國SPECTRO)，耐氫氟酸進樣系統(tǒng)，交叉型霧化器。試劑：氬氣(氬的體積分數(shù)不小于99.99%)，鋯鑄錠(鋯的質量分數(shù)不小于99.99%)，氫氟酸(優(yōu)級純)，硝酸(優(yōu)級純)，高純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)，丙酮(分析純)，Al、Ca、Cr、Fe、Ge、Mg、Mn單元素標準溶液(美國IV公司)100 mg/L，標準物質161B(美國西屋公司)。

儀器工作條件：光譜范圍160～770 nm，功率1450 W，載氣流量1.0 L/min，冷卻氣流量11 L/min，輔助氣流量0.7 L/min，進樣速率1 mL/min，觀測方式為徑向觀測，中心管為石英材質。

實驗方法

◆ 基體溶液及樣品溶液配制

鋯基體工作溶液10.00 mg/mL配制：稱取1.00 g純鋯基標準物質(純度99.9998%)，置于PFA燒杯中，加入5.00 mL H2O、2.50 mL HF、2.50 mL HNO3，加熱溶解，冷卻后定容至100 mL容量瓶中。

合成樣品溶液配制：稱取1.00 g純鋯基標準物質(純度99.9998 %)，置于PFA燒杯中，加入5.00 mL H2O、2.50 mL HF、2.50 mL HNO3，加熱溶解，冷卻后加入一定量的18種元素的標準溶液，用水定容至100 mL容量瓶中，搖勻，待測。

樣品溶液配制：采用核級鋯鑄錠的樣品，按照上述制樣流程，配制成10.00 mg/mL鋯基的樣品溶液。

◆ 校準曲線溶液的配制

根據(jù)樣品中被測元素含量，將各元素標準儲備溶液適當稀釋，并加入與試樣量相當?shù)匿喕w工作溶液，配制成合成樣品系列溶液，見表1。

結果與討論

分析譜線的選擇

因為核級鋯材中基體鋯質量分數(shù)在99%以上，有多條強度高的發(fā)射譜線。而痕量元素的質量分數(shù)(除Fe外)都在0.01%以下，待測元素的發(fā)射譜線會受到背景及其他元素譜線的干擾，因此為保證樣品的準確測定，在配制校準曲線溶液時要進行基體匹配(校準曲線溶液與樣品溶液的鋯離子濃度相同)[6]。另外，還要選擇沒有干擾或干擾少的譜線作為痕量雜質元素的測定譜線。首先根據(jù)儀器軟件所提供的元素譜線進行初步選擇，然后匯總掃描校準溶液、空白溶液樣品溶液的結果，確定各元素最佳分析譜線(見表2)。

表1 校準曲線合成樣品溶液中待測元素和基體的濃度

表2 元素的分析線的波長

校準曲線的線性

在確定的儀器工作條件下，測定配制好的校準曲線溶液(表1)中各被測元素的譜線強度，建立各元素的校準曲線。通過ICP-AES的設備軟件自動計算，得到各元素的線性范圍和相關系數(shù)，見表3。從表3可以看出，各元素校準曲線線性關系良好，線性相關系數(shù)均在0.9999～1.0000范圍。

方法檢出限

方法檢出限是衡量檢測能力的指標之一。在本方法中，對10.0 mg/mL的鋯基體溶液進行10次測定，設備軟件自動計算測定元素的檢出限，結果見表4。

表3 校準曲線的線性范圍及相關系數(shù)

表4 各元素檢出限

方法準確度和穩(wěn)定性

在10.0 mg/mL鋯基體母液，加入一定量的7種元素的標準溶液，用本方法對合成樣品溶液進行10次測量并計算每個元素的測量結果的標準偏差，結果見表5。

表5 測定值與標準量對比

實驗結果表明，所有元素的測定值與標準溶液理論值一致性好，準確性高。痕量元素相對標準偏差在3.1%以下，本方法穩(wěn)定性良好。

采用核級鋯鑄錠的樣品，采用此方法方法進行了3次測定，結果見表6。

表6 核級鋯錠測量結果

結束語

本文使用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)，成功地同時測定了核級鋯鑄錠中7種痕量元素(鋁、鈣、鉻、鐵、鍺、鎂和錳)。經(jīng)過研究，用純鋯物質為基準，選擇合適的儀器參數(shù)和譜線，建立了穩(wěn)定性好的7種痕量元素同時測量的方法。通過數(shù)據(jù)表明方法可以適用于所有核級鋯鑄錠痕量元素的檢測分析。