許 歡，王璽堂，王周福，馬 妍，劉 浩，毛 奎

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

隨著冶金技術的不斷發(fā)展，中頻感應爐由于高效、節(jié)能、生產能力強、熔煉質量高、爐襯費用低等特點而被廣泛應用[1]。爐襯材料是感應爐中重要組成部分之一，干式搗打料因其具有施工周期短、不需困料和養(yǎng)護、穩(wěn)定性好、易于存儲、安全性高、拆爐方便等優(yōu)點，逐漸發(fā)展為感應爐爐襯的主流材料。隨著感應爐日趨大型化、高功率化以及使用環(huán)境的日益苛刻，酸性和堿性材質的干式搗打料已無法滿足其使用要求，而剛玉-尖晶石質干式搗打料具有硬度大、熔點高(2135 ℃)、化學性質穩(wěn)定、熱震穩(wěn)定性好、抗侵蝕能力強等優(yōu)點，在感應爐爐襯上應用取得了理想的效果[2]。

干式搗打料燒結后的爐襯應分為燒結層、過渡層和松散層三層結構，延長爐襯服役壽命的關鍵在于如何獲得理想厚度的燒結層，控制其在使用過程中緩慢地剝落[3]。合理調控尖晶石的原位形成、尖晶石相在基質中的分布狀態(tài)以及尖晶石材料燒結動力學對鋁鎂質干式搗打料具有重要的意義[4]，因此，燒結劑的選擇對鋁鎂質干式搗打料的性能有著重大的影響。研究人員對蘇州土、鉀長石[5]、硼砂[6]等燒結劑對干式搗打料性能的影響進行了研究，但這些燒結劑中均含有較多的雜質，容易在高溫下形成低熔相，從而惡化材料的高溫性能。

近年來，稀土氧化物因熔點高、化學活性大、促燒結性好、耐侵蝕性強等優(yōu)點得到研究人員的廣泛關注[7-10]，其中Y2O3因其高性價比、高活性被用作莫來石[11]、尖晶石[12]、AlON[13]等材料的燒結助劑。Yuan等[14]研究CeO2和Y2O3兩種稀土氧化物對鎂鋁質澆注料性能和結構的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2和Y2O3對尖晶石的原位反應以及材料的體積穩(wěn)定性有著不同程度的影響，Y2O3更容易和尖晶石形成固溶體，而CeO2更偏向于進入到六鋁酸鈣(CA6)晶格中去。為此，本文以電熔白剛玉、電熔鎂砂、活性氧化鋁為主要原料，以Y2O3為添加劑，分別在1300、1400、1500、1600 ℃溫度下保溫3 h制備鋁鎂質干式搗打料。研究在不同煅燒溫度下添加Y2O3對鋁鎂質干式搗打料物相組成、顯微結構、燒結性能、力學性能的影響，以期為優(yōu)化鋁鎂質干式搗打料的性能提供參考。

1 試驗

1.1 原料及試樣制備

表1 試樣的配料組成(wB/%)

1.2 性能檢測

分別按GB/T5988—2007、GB/2997—2000、GB/T5027—2008測量試樣的加熱永久線變化率、顯氣孔率、體積密度和常溫耐壓強度；按GB/T3002—2004采用三點彎曲法測定在1600 ℃溫度下煅燒3 h后的試樣在1400 ℃下保溫0.5 h的熱態(tài)抗折強度；采用X射線衍射儀(Philips X’Pert Pro)分析試樣的物相組成，利用MDI Jade 6.0軟件計算物相的晶格常數(shù)；采用掃描電鏡(Philips XL-30-TMP)觀察試樣的顯微結構，并采用PHDEMX能譜儀進行微區(qū)元素分析。

2 結果與討論

2.1 添加Y2O3對干式搗打料物相組成的影響

圖1為添加不同含量Y2O3的試樣經1600 ℃保溫3 h后的XRD圖譜。從圖1中可以看出，各試樣經1600 ℃保溫3 h后主晶相均為鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)，隨著Y2O3的引入，試樣中開始生成Y3Al5O12(YAG)，且YAG特征峰的強度隨著Y2O3含量增多而逐漸增強(見圖1中放大圖)。從圖1中尖晶石最強峰的放大圖可以看出，隨著Y2O3添加量逐漸增大，尖晶石的衍射峰朝著低角度的方向偏移，這是因為稀土氧化物Y2O3具有較高的活性，在高溫下易固溶到尖晶石晶格內產生晶格應力。

圖1添加不同含量Y2O3的試樣在1600℃下保溫3h后的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsofthesampleswithdifferentcontentsofY2O3aftertransformedat1600℃for3h

圖2為添加1.0%Y2O3的試樣在不同溫度下保溫3 h后的XRD圖譜。從圖2中可以看出，當溫度為1400 ℃時，試樣中有明顯的尖晶石、YAlO3(YAP)的衍射峰和較多Al2O3的衍射峰；當溫度為1500 ℃時，YAP被Y3Al5O12(YAG)取代，但試樣中仍能觀察到微弱的Al2O3衍射峰；當溫度進一步升高到1600 ℃時，Al2O3衍射峰消失，完全轉化為MgAl2O4和YAG相。

圖2添加1.0%Y2O3的試樣在不同溫度下保溫3h后的XRD圖譜

Fig.2XRDpatternsofthesampleswithadditionof1.0%Y2O3transformedatdifferentisothermaltemperaturesfor3h

表2為試樣經不同條件熱處理后其尖晶石(MgAl2O4)和Y3Al5O12(YAG)的晶格常數(shù)值。從表2中可以看出，試樣經1600 ℃煅燒后，MgAl2O4的晶格常數(shù)隨著Y2O3的引入量增多而逐漸增大，而Y3Al5O12的晶格常數(shù)變化不明顯，這是因為Y3+在高溫下更易固溶到MgAl2O4晶格中取代Al3+的位置，且Y3+的半徑大于Al3+的半徑，導致其晶格參數(shù)發(fā)生改變。從表2中還可以看出，對于Y2O3含量為1.0%的試樣Y2，隨著煅燒溫度升高，MgAl2O4的晶格常數(shù)逐漸減小，這是由于MgAl2O4中MgO/Al2O3質量比變小引起的[13]。

表2經不同條件熱處理后MgAl2O4和Y3Al5O12的晶格常數(shù)值(單位:nm)

Table2LatticeparametervaluesofMgAl2O4andY3Al5O12afterheattreatmentunderdifferentconditions

試樣編號熱處理條件MgAl2O4Y3Al5O12標準值0.808 311.200 89Y00.805 70-Y10.806 291.199 93Y21600 ℃×3 h0.807 011.200 19Y30.807 411.200 94Y40.807 671.200 571300 ℃×3 h0.808 44-Y21400 ℃×3 h0.808 04-1500 ℃×3 h0.807 171.200 57

2.2 添加Y2O3對干式搗打料顯微結構的影響

圖3為添加不同含量Y2O3的試樣經1600 ℃煅燒3 h后的SEM照片和EDS圖譜。從圖3中可以看出，未添加Y2O3的試樣內僅存在尖晶石顆粒，且結構疏松，添加Y2O3后，試樣的燒結性能和致密度明顯改善，當Y2O3加入量為0.5%時，試樣中除了尖晶石外，還可以觀察到亮白色圓顆粒狀物質，分布在灰色尖晶石晶間，結合圖3(f)所示的EDS能譜可知，亮白色圓顆粒狀物質為Y3Al5O12(YAG)。從圖3中還可以看出，當Y2O3加入量為1.0%時，試樣的致密度進一步提高，尖晶石結構逐漸發(fā)育良好，呈規(guī)則的正八面體形貌；當Y2O3的加入量進一步增加到2.0%時，YAG

(a)未添加Y2O3(b)添加0.5%Y2O3

(c)添加1.0%Y2O3(d)添加1.5%Y2O3

(e)添加2.0%Y2O3

(f) EDS ,添加0.5%Y2O3

周圍氣孔增多，且尖晶石晶粒尺寸減小，這是因為當Y2O3含量過大時，YAG生成量變多，高熔點YAG作為第二相分布于尖晶石晶間，在一定程度上阻礙了晶界遷移和晶粒長大，從而留下許多氣孔。

圖4為添加1.0%Y2O3試樣在不同溫度下煅燒3 h后的SEM照片。從圖4中可以看出，當溫度低于1500 ℃時，試樣中仍可以觀察到較多未反應完全的Al2O3顆粒，結構疏松，氣孔較多，尖晶石呈不規(guī)則圓顆粒狀；隨著溫度升高，尖晶石晶體逐漸發(fā)育完善，晶粒逐漸增大，其尺寸由1400 ℃時約0.9 μm增大到1600 ℃時的3 μm左右，同時，在1600 ℃時試樣開始發(fā)生顯著燒結，氣孔明顯減少。

(a)1300 ℃ (b)1400 ℃

(c)1500 ℃ (d)1600 ℃

圖4添加1.0%Y2O3試樣在不同溫度下保溫3h后的SEM照片

Fig.4SEMimagesofthesampleswithadditionof1.0%Y2O3transformedatdifferentisothermaltemperaturesfor3h

2.3 添加Y2O3對干式搗打料燒結性能的影響

2.3.1 線變化率

Y2O3的加入量對試樣線變化率的的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，所有試樣的線變化率隨著Y2O3添加量的增加均呈現(xiàn)下降趨勢，當溫度為1300 ℃時，試樣線變化率下降的趨勢比較緩慢，這是因為在1300 ℃溫度下試樣中主要發(fā)生尖晶石化反應，且此過程伴隨著7%左右的體積膨脹；當溫度高于1300 ℃時，試樣的線變化率變化明顯，當Y2O3的含量為0.5%時，試樣線變化率急劇下降，但是隨著Y2O3含量的繼續(xù)增加，其線變化率的下降趨勢變緩，這是因為鎂鋁尖晶石的固相反應主要由半徑小的Mg2+和Al3+通過固定的氧晶格相互擴散控制，燒結過程主要由離子的擴散速度控制，當溫度升高，固相反應的驅動力增大，物質內部原子或離子活性急劇增強，Y3+更易發(fā)生固溶，材料燒結性顯著增強，但隨著Y2O3含量的繼續(xù)增加，形成過多的YAP和YAG分布于尖晶石晶間，所產生的“釘扎效應”在一定程度上阻礙了離子遷移，此時Y2O3含量的增加對尖晶石材料的促燒作用變得不明顯。從圖5中還可以看出，在溫度為1600 ℃、Y2O3的含量為1.0%時，試樣的線變化率約為2.7%。

圖5 Y2O3的加入量對試樣線變化率的影響

Fig.5EffectoftheaddedamountofY2O3onthelinearchangeratesofsamples

2.3.2 顯氣孔率和體積密度

Y2O3的加入量對試樣顯氣孔率和體積密度的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，當溫度在1300～1500 ℃范圍內時，隨著Y2O3添加量逐漸增大，試樣的顯氣孔率先減小再增大、體積密度先增大再減小，在同一溫度下，當Y2O3的含量為1.5%時，試樣的顯氣孔率和體積密度分別達到最小值和最大值；當溫度為1600 ℃時，試樣的顯氣孔率呈持續(xù)減小的趨勢，體積密度呈持續(xù)增大的趨勢，這是由于添加適量的Y2O3后，生成的YAP或YAG中的Y3+通過固溶改善了材料的燒結性能，提高了材料的致密度，但當Y2O3的含量超過1.5%時，這些高熔點的含Y2O3復合氧化物過多分布于尖晶石晶間，一定程度上又阻礙了材料燒結致密化，同時這些復合氧化物的生成伴隨著微量的體積收縮，在界面處會形成氣孔，所以當Y2O3的添加量超過1.5%，試樣顯氣孔率反而有所增加，體積密度反而有所降低，而當溫度升高到1600 ℃時，因為材料的燒結驅動力顯著增強，Y3+在尖晶石中的固溶量變大，Y2O3對尖晶石材料的促進燒結作用始終占主導作用，因此試樣的顯氣孔率持續(xù)減小、體積密度持續(xù)增大，其中，當Y2O3添加量為1.0%時，試樣的顯氣孔率為26%、體積密度為2.8 g·cm-3。

(a)顯氣孔率

(b)體積密度

圖6Y2O3的加入量對試樣顯氣孔率和體積密度的影響

Fig.6EffectoftheaddedamountofY2O3ontheapparentporositiesandbulkdensitiesofsamples

2.4 添加Y2O3對干式搗打料力學性能的影響

Y2O3的加入量對試樣耐壓強度的影響如圖7所示。一般來講，材料的常溫耐壓強度與材料燒結程度以及致密度存在著緊密的聯(lián)系。從圖7中可以看出，當Y2O3加入量為0.5%時，試樣的耐壓強度顯著提高，這是由于Y2O3的引入降低了試樣的燒結活化能，促進了尖晶石材料的燒結，提高了材料的致密度，且YAP和YAG相的生成很好地改善了晶間的結合狀態(tài)，所以其耐壓強度得到明顯提高；當Y2O3的添加量繼續(xù)增加至2.0%時，試樣的耐壓強度均出現(xiàn)一定程度降低，這是因為，隨著Y2O3含量的繼續(xù)增加，這些含Y2O3的復合氧化物作為第二相分布于尖晶石晶間，對晶界遷移和晶粒長大起到一定的阻礙作用，導致材料的致密度下降。從圖7中還可以看出，在1600 ℃的煅燒溫度下，試樣的耐壓強度最高，其中，當Y2O3添加量為1.0%時，試樣的耐壓強度約為15.4MPa，即使Y2O3含量繼續(xù)增加，試樣的耐壓強度仍保持不變。

圖7 Y2O3的加入量對試樣耐壓強度的影響

Fig.7EffectoftheaddedamountofY2O3onthecoldcompressivestrengthofsamples

Y2O3的加入量對試樣高溫抗折強度的影響如圖8所示。從圖8中可以看出，未添加Y2O3試樣的高溫抗折強度為1.2MPa，而Y2O3的添加量為1.0%和2.0%的試樣高溫抗折強度分別達到3.8、4.7 MPa，相比于未添加Y2O3的試樣，其高溫抗折強度大幅增加，由此表明，Y2O3的引入顯著改善了材料的高溫熱態(tài)強度。這是因為Y2O3是一種良好的高溫燒結劑，它遵從的是一種固相反應燒結機制，避免了低熔相的出現(xiàn)，另外，Y2O3與Al2O3反應形成的高熔點相能有效吸收界面間的雜質，強化了界面間的結合。

圖8 Y2O3的加入量對試樣高溫抗折強度的影響

Fig.8EffectoftheaddedamountofY2O3onthehotmodulusofruptureofsamples

3 結論

(1)在鋁鎂質干式搗打料制備過程中，適量Y2O3的引入能促進尖晶石材料的燒結，當溫度低于1400 ℃時， Y2O3與Al2O3通過固相反應形成亞穩(wěn)相的YAlO3(YAP)，隨著溫度的上升，YAP逐漸被Y3Al5O12(YAG)所取代，當溫度進一步升高到1600 ℃時，尖晶石晶體結構逐漸發(fā)育完善，其晶粒逐漸長大，材料的致密度得到明顯提高；當Y2O3添加量過多時，形成過多的YAG相分布于尖晶石晶間，阻礙了其晶界遷移和晶粒長大，導致材料的致密度下降。

(2)在1600 ℃下保溫3 h的熱處理條件下，添加0.5%～1.0%Y2O3所制鋁鎂質干式搗打料具有較好的燒結性能和力學性能，其中，添加1.0%Y2O3所制材料的線變化率約為2.7%、顯氣孔率為26%、體積密度為2.8g·cm-3、常溫耐壓強度約為15.4MPa、高溫抗折強度達到3.8 MPa。