郭光輝，盧 康，肖 峰，邱江華

（武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081）

鋅錳干電池中含有鋅、錳、汞和鉛等重金屬及其他危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)，若隨意丟棄，不但會(huì)造成嚴(yán)重的金屬資源浪費(fèi)，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1］。廢舊鋅錳干電池危害極大，但回收處理要求高、回收產(chǎn)品附加值低、回收成本高。鋰離子電池具有高效、清潔等顯著特點(diǎn)，其中三元正極材料由于放電比容量高、價(jià)格低廉，被認(rèn)為是小型電源領(lǐng)域較有應(yīng)用潛力的正極材料。三元正極材料是在LiCoO2基礎(chǔ)上衍生出來(lái)的一類層狀材料，其金屬元素由Ni、Mn、Co 3種元素組成，可以呈現(xiàn)多種組成形式。三元正極材料通過(guò)Ni、Mn、Co三者之間的協(xié)同效應(yīng)，使其具有良好的循環(huán)性能、較高的比容量以及高的安全性能［2］。在三元正極材料的研究過(guò)程中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料因其獨(dú)特的性能而受到關(guān)注。但是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2也存在自身的不足，就是電導(dǎo)率不高，在比較高的電壓和倍率下循環(huán)性能不太好。為了克服這些缺陷，研究者們進(jìn)行了很多嘗試，表面包覆被認(rèn)為是最有效的方法之一［3］。目前有多種方法合成三元正極材料，如溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等。溶膠-凝膠法制備的材料由于前驅(qū)體可以以分子水平混合，因此使得制備的材料具有較高的性能［4］。本文擬采用干濕結(jié)合回收技術(shù)，回收廢舊鋅錳干電池并制備碳酸錳，將碳酸錳用作錳源制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnCO3的回收制備

將廢舊鋅錳干電池人工拆分，進(jìn)行分類干燥回收，然后進(jìn)行錳粉的預(yù)處理：經(jīng)人工拆分后得到的黑色粉末錳粉，在750℃的馬弗爐中焙燒5 h后，在空氣中冷卻，除去錳粉中的碳和汞及氯化銨等物質(zhì)。取5 g焙燒后的錳粉，放入500 mL燒杯中，加適量的0.1 mol/L HNO3，讓錳粉在酸液中浸泡4 h后，減壓抽濾，將濾渣移入燒杯中，加過(guò)量的與水體積比為1∶3的濃硝酸溶液，然后將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，再緩慢滴加3%雙氧水，直至大部分沉淀溶解，過(guò)濾，向?yàn)V液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)pH至6。向?yàn)V液中緩慢滴入碳酸鈉溶液，直至不再產(chǎn)生沉淀，將沉淀清洗數(shù)次后烘干備用。

1.2 溶膠-凝膠法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

稱取一定量回收得到的碳酸錳，用乙酸酸化后，按化學(xué)計(jì)量比為 1∶1∶1 的量再分別加入 Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O，然后加入去離子水溶解混合均勻；向混合溶液中加入物質(zhì)的量為金屬離子總物質(zhì)的量1.5倍的檸檬酸，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH為5~6，放在80℃恒溫水浴鍋中攪拌蒸發(fā)得到溶膠，再放入鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下烘9 h；將得到的干凝膠放入馬弗爐中在450℃下燒結(jié)6 h即可得到前驅(qū)體；最后加入前驅(qū)體總金屬離子物質(zhì)的量一半的Li2CO3，充分研磨后放入馬弗爐中先以450℃保溫8 h，再升至650℃煅燒6 h，然后升至800℃高溫煅燒7 h。

1.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的包覆改性

先稱取一定質(zhì)量的三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，再稱取占三元材料質(zhì)量0.5%的Al（NO3）3·9H2O，然后將 Al（NO3）3·9H2O 緩慢溶解于配制好的醇水體積比為1∶1的溶液中，接著向溶液中加入已稱取好的三元正極材料，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?；然后用氨水調(diào)節(jié)pH至6~7，在常溫下攪拌2 h后靜置，然后抽濾、烘干；最后在馬弗爐中以350℃焙燒2h即得到Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。

1.4 材料的表征

使用Nova 400 NanoSEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的表面形貌及顆粒的粒徑大小、分布進(jìn)行觀測(cè)；采用Tecnai F20型TEM對(duì)材料進(jìn)行內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)分析。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電池正極極片組成為：m（活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或 Al包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）∶m（導(dǎo)電劑乙炔黑）∶m（聚四氟乙烯粘結(jié)劑）=75∶20∶5；負(fù)極為金屬鋰片；電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（體積比為 1∶1）溶液；隔膜為Cellgard 2400。在充滿高純氬氣且干燥的手套箱內(nèi)組裝電池，在LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為2.5~4.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnCO3的回收結(jié)果與分析

圖1為硝酸濃度對(duì)碳酸錳回收率的影響。從圖1可以明顯看出，隨著硝酸濃度的增加，碳酸錳的回收率逐漸增加，硝酸濃度為3.65 mol/L時(shí)，繼續(xù)增加硝酸濃度碳酸錳的回收量基本不再發(fā)生變化，保持在4.65 g左右，回收率為93%。

圖1 硝酸濃度對(duì)碳酸錳回收率的影響

實(shí)驗(yàn)處理后溶液中剩余Mn、Fe的質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。由表1可知，通過(guò)硝酸和雙氧水處理錳粉得到濃度較高的硝酸錳溶液，但回收液中含有少量的鐵雜質(zhì)；通過(guò)加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH≈6，使鐵離子以氫氧化鐵的形式沉淀下來(lái)；調(diào)節(jié)pH后再加入碳酸鹽，溶液中的錳離子基本都轉(zhuǎn)化為碳酸錳。表2為回收得到樣品的ICP分析，從分析結(jié)果可以看出，回收得到的碳酸錳含有0.025%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Fe、0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zn和少量的Na元素。

表1 實(shí)驗(yàn)處理后溶液中剩余Mn、Fe的質(zhì)量濃度 g/L

表2 回收碳酸錳的ICP檢測(cè) %

圖2 回收的MnCO3的XRD圖

圖3 回收的MnCO3的SEM圖

圖2、圖3分別為回收的MnCO3的XRD、SEM圖。由圖2可知，回收之后的MnCO3有較強(qiáng)的衍射峰，并與標(biāo)準(zhǔn)卡片（44-1472）完全吻合，沒(méi)有任何雜質(zhì)峰。結(jié)果表明，采用干濕相結(jié)合回收得到的MnCO3純度高，并且結(jié)晶度較好。從圖3可以看出，所制得的碳酸錳在電鏡下呈規(guī)則的類球形，顆粒較完整，且外表較光滑、分散度較高。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆改性前后的XRD分析

圖4為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后的XRD圖。從圖4可以看出，包覆前后樣品均有較強(qiáng)的衍射峰，衍射峰的位置相同，且無(wú)任何雜質(zhì)峰。表3為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后的晶胞參數(shù)。從表3可以看出，Al2O3包覆沒(méi)有改變LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的結(jié)構(gòu)，未引起晶胞參數(shù)的改變。兩組樣品均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，R3m空間群，沒(méi)有雜質(zhì)峰。a圖中 I（003）/I（104）為 1.26，b 圖中 I（003）/I（104）為 1.29，兩者 均大于1.2，說(shuō)明兩者陽(yáng)離子混排程度較低；各樣品的（006）/（102）峰和（108）/（110）峰分裂顯著，表明合成的材料均具有典型的層狀晶體結(jié)構(gòu)；各組樣品的衍射峰尖銳，說(shuō)明材料的晶體化程度高［5］。

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后XRD圖

表3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后的晶胞參數(shù)

2.3 TEM檢測(cè)分析

圖5為Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM圖，圖5a、b、c分別是包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同倍率的TEM圖。從圖5a可以明顯看出，材料表面有一層薄膜，在高倍透射電鏡觀察下的b圖顯示出均勻的Al2O3包覆層，包覆層平均厚度為4 nm，c圖中對(duì)紅色區(qū)域進(jìn)行快速傅里葉變換，計(jì)算出該晶面間距是0.142 nm，對(duì)應(yīng)的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的（110）晶面。這種均勻、結(jié)晶性好的表面包覆層能有效避免材料與電解液的直接接觸，從而提高材料的性能［6］。

圖5 Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖6 包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能

圖6為包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能。從圖6可以看出，回收制備的錳源合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有較好的電化學(xué)性能。圖6a為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料和Al2O3包覆后的首次充放電圖，包覆前首次充放電比容量為158 mA·h/g，經(jīng)過(guò)Al2O3包覆后為152 mA·h/g，兩者均有較高的容量。包覆后材料的比容量有所下降，可能是與材料表面包覆了一層非電化學(xué)活性物質(zhì)有關(guān)。圖6b顯示材料的倍率性能，包覆后的材料倍率性能優(yōu)于未包覆的材料，特別是在大電流密度下，Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比未包覆的要保持更大的容量。圖6c顯示的是材料的循環(huán)性能圖，可見(jiàn)包覆后的材料有更好的循環(huán)性能。在循環(huán)100圈之后，Al2O3包覆的材料的放電比容量還有117.3 mA·h/g，容量保持率為77.12%，未包覆的材料放電比容量只有72 mA·h/g，容量保持率僅為45.56%。原因是材料表面覆蓋了一層金屬氧化物薄膜能有效地減少鋰電池正極材料與電解液接觸面積，進(jìn)而降低充放電過(guò)程中電解液與電極材料間副反應(yīng)的發(fā)生，增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高三元正極材料的循環(huán)充放電性能。

表4為本文與文獻(xiàn)［7-8］中同樣用溶膠-凝膠法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學(xué)性能對(duì)比。從表4可以看出，本文以廢舊鋅錳干電池為錳源合成的三元正極材料經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，放電比容量為125.5 mA·h/g，與文獻(xiàn)中采用溶膠-凝膠法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能相近。說(shuō)明回收得到的MnCO3含有少量的Fe元素和Zn元素雜質(zhì)對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料電化學(xué)性能并沒(méi)有什么影響。這是因?yàn)橐曰厥盏玫降腗nCO3為錳源，通過(guò)溶膠-凝膠法合成目標(biāo)產(chǎn)物還要通過(guò)高溫煅燒，F(xiàn)e元素最終是以Fe3+的形式存在，而Fe3+的半徑為0.064 5 nm，與Co3+的半徑0.063 0 nm接近，并且Fe元素價(jià)格相對(duì)低廉，因此Fe元素經(jīng)常被用作Co元素的替代元素［9-10］。另外，少量Zn元素的存在能減少電極的極化和阻抗，增大Li+嵌入擴(kuò)散系數(shù)，從而提高電化學(xué)穩(wěn)定性［11］。

表4 溶膠-凝膠法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學(xué)性能對(duì)比

3 結(jié)論

采用干濕結(jié)合的回收技術(shù)來(lái)處理廢舊鋅錳干電池，回收其中的錳，制得了純度較高的碳酸錳，并以此為錳源，檸檬酸為螯合劑，采用溶膠-凝膠法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元鋰離子電池材料。通過(guò)沉積法使Al（OH）3膠體沉積在材料表面對(duì)三元正極材料進(jìn)行表面包覆改性。結(jié)果表明，以回收的錳為錳源制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有較好的電化學(xué)性能，Al2O3表面包覆沒(méi)有改變材料的層狀結(jié)構(gòu)，且明顯改善了材料的循環(huán)性能和倍率性能。