王立艷，張曉佳，李嘉冰，肖姍姍，畢 菲，趙 麗，蓋廣清

（吉林建筑大學材料科學與工程學院建筑節(jié)能技術工程實驗室，吉林長春130118）

納米二氧化鈦由于其無毒、化學穩(wěn)定性好、成本低等特性，在空氣凈化、涂料、污水處理等領域具有廣泛的應用前景［1-4］。然而，二氧化鈦帶隙較寬（3.2 eV），只能響應波長小于387.5 nm的紫外光，而對占太陽光譜中絕大多數的可見光響應很弱，另外，光生電子和光生空穴容易復合，光量子效率較低，限制了納米二氧化鈦光催化的實際應用［5-6］。因此，納米二氧化鈦染料敏化［7］、貴金屬摻雜［8-9］、構筑半導體異質結［10-13］、過渡金屬摻雜［14-15］、非金屬摻雜［16-18］等改性，使其在可見光下具有催化活性，拓寬波長響應范圍，提高太陽光譜利用率，一直是本領域研究的熱點［5-6，19-20］。 在各種改性方法中，N，C，S，B 和 F等非金屬摻雜具有較好的可見光響應效果，其中氮摻雜改性［17-18］是一種效果較好的非金屬離子摻雜方法，具有廣闊的應用前景。本文以硫酸氧鈦為鈦源，尿素為氮源，經水解、高溫焙燒工藝制備了氮摻雜納米二氧化鈦光催化劑。利用X射線衍射儀（XRD）表征了樣品晶相結構，利用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）測試樣品的紫外-可見漫反射光譜（DRS），利用掃描電子顯微鏡（SEM）表征了樣品微觀形貌。討論了 n（N）/n（Ti）、焙燒溫度對納米二氧化鈦晶態(tài)結構、吸收光譜范圍的影響，以羅丹明B為目標降解物，研究了樣品在不同光源下的光催化活性。制備的氮摻雜納米二氧化鈦不僅具有很高的紫外光催化效率，還具有較高的可見光催化活性。

1 實驗部分

1.1 納米二氧化鈦的制備

稱取一定量的硫酸氧鈦和去離子水，磁力攪拌30 min，溶解，配成0.5 mol/L的硫酸氧鈦溶液。稱取一定量的氫氧化鈉和去離子水，配成0.5 mol/L氫氧化鈉溶液。在磁力攪拌下，將氫氧化鈉溶液緩慢滴加到硫酸氧鈦溶液中，調節(jié)pH為6~8時，停止滴加。將上述所得溶液經多次離心、超聲水洗，直至用5%的氯化鋇溶液檢測不到硫酸根離子存在，再用乙醇洗滌，80℃烘箱中干燥，得到納米二氧化鈦。

1.2 氮摻雜二氧化鈦的制備

取質量相同的納米二氧化鈦粉末4份，分別加入適量的無水乙醇，得到納米二氧化鈦乙醇溶液，再分別加入一定量的尿素，尿素和 TiO2中的 n（N）/n（Ti）分別為 0∶1、2∶1、4∶1、5∶1，超聲分散 30 min，分別移入坩堝中，用烘箱干燥后，置于馬弗爐中高溫煅燒。升溫速度為5℃/min，焙燒溫度為400℃，保溫2 h后，以5℃/min速度降溫至200℃后，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜納米二氧化鈦粉末。改變焙燒溫度為500、600、700℃，其他條件不變，制備氮摻雜納米二氧化鈦粉末。n（N）/n（Ti）分別為 0∶1、2∶1、4∶1、5∶1 時，400 ℃ 焙 燒 樣 品 編 號 分 別 為 S400-0、S400-2、S400-4、S400-5，500 ℃ 焙 燒 樣 品 編 號 分 別 為 S500-0、S500-2、S500-4、S500-5，600 ℃ 焙 燒 樣 品 編 號 分 別 為 S600-0、S600-2、S600-4、S600-5，700 ℃焙燒樣品編號分別為 S700-0、S700-2、S700-4、S700-5。

1.3 樣品表征

利用RigakuUltima IV型X射線衍射儀（XRD）測試納米二氧化鈦樣品晶相結構，釆用Cu靶，λkα1=0.154 06 nm，掃 描 步 寬 為 0.02°，掃 描 速 度 為4 （°）/min，工作電壓為 40 kV，工作電流為 40 mA。利用TU1901型紫外可見分光光度計測試納米二氧化鈦樣品的紫外-可見漫反射光譜（DRS），監(jiān)測羅丹明B降解液吸光度隨時間的變化，以此評價納米二氧化鈦樣品的光催化效果。用MIRA3 TESCAN掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的微觀形貌。納米二氧化鈦樣品的光催化性能評價是采用BL-GHX-IID型光化學反應儀。

1.4 光催化反應實驗

光催化反應實驗是利用光化學反應儀進行，分別以樣品S600-5或S600-0為催化劑，羅丹明B為降解液，氙燈或汞燈為光源。為了對比，同時研究了空白樣（無催化劑羅丹明B溶液）的光催化反應。氙燈功率為500 W，在光源和反應器之間使用λ≥420 nm的濾光片濾掉紫外光，得到可見光，汞燈功率為500 W，提供紫外光源。

首先取一定量的2×10-5mol/L的羅丹明B溶液，加入0.5 g/L納米二氧化鈦催化劑，避光攪拌分散30 min后，開啟氙燈（或汞燈），開始可見光（或紫外光）條件下的光催化降解實驗。每隔一段時間，從降解液中吸取上層清液，離心，利用紫外可見分光光度計測試離心后清液的紫外可見吸收光譜，監(jiān)測羅丹明B在最大吸收波長處吸光度的變化。降解率計算公式為：

式中：η代表羅丹明B溶液的降解率；c0和ct分別代表初始時刻和任意t時刻的羅丹明B溶液濃度，mol/L；A0和At分別代表初始時刻和任意t時刻羅丹明B在最大吸收波長處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1 為 樣品 S400-4、S500-4、S600-4、S700-4、S400-5、S500-5、S600-5、S700-5、S600-0、S600-2、S600-4、S600-5的 XRD 譜圖。

從圖 1a 和 1b 均可以看出，當 n（N）/n（Ti）為 4∶1和 5∶1、焙燒溫度為 400~700 ℃時，在 2θ=25.3、37.8、48.0°等處出現明顯衍射峰，與銳鈦礦納米二氧化鈦的 PDF 標準卡片相對應，分別對應（101）、（004）、（200）晶面，所得納米二氧化鈦樣品均為銳鈦礦晶型，不存在金紅石晶型。當焙燒溫度從400℃升高到600℃時，樣品結晶逐漸完整，600℃時吸收峰最強，結晶最好，700 ℃時晶型結構變差。因此，當 n（N）/n（Ti）為4∶1和5∶1時，選擇最佳焙燒溫度應為600℃。

從圖1c可以看出，當焙燒溫度為600℃時，當n（N）/n（Ti）為 0∶1 時，即未摻 N 的納米二氧化鈦，雖然也呈現出銳鈦礦晶型，但結晶不完整，存在雜峰，當 n（N）/n（Ti）為 2∶1 時，樣品結晶趨于完整，當n（N）/n（Ti）為 4∶1 和 5∶1 時，銳鈦礦晶型非常完整。因此，當焙燒溫度為600℃時，氮摻雜有利于納米二氧化鈦形成完整的銳鈦礦晶型，n（N）/n（Ti）為 4∶1 和5∶1 時較好。

圖1 樣品的X射線衍射譜圖

2.2 DRS表征

圖2a和2b分別是焙燒溫度為500℃和600℃的樣品的紫外可見漫反射譜圖 （DRS）。從圖2a和2b均可以看出，未摻氮納米二氧化鈦樣品S500-0和S600-0在大于400 nm波長時，反射率接近100%，即在400 nm后可見光區(qū)無吸收。而氮摻雜樣品S500-2、S500-4、S500-5、S600-2、S600-4、S600-5在 400～600 nm 波長范圍的可見光區(qū)反射率明顯下降，樣品在可見光區(qū)吸收明顯增強。 樣品 S500-4、S500-5、S600-4、S600-5吸收最明顯，說明氮摻雜使納米二氧化鈦的吸光范圍由紫外區(qū)向可見光區(qū)紅移。

圖2 樣品的DRS譜圖

2.3 SEM表征

圖3是氮摻雜納米二氧化鈦樣品S600-5的SEM照片。從圖3可以看出，納米粒子主要為球形結構，粒徑約為30～50 nm，粒徑分布比較均一，結構較規(guī)整，存在部分團聚現象。

圖3 樣品（S600-5）的掃描電子顯微鏡照片

2.4 光催化活性評價

圖4是以樣品S600-5、S600-0為催化劑及不加催化劑條件下，以羅丹明B溶液為目標降解液，分別在汞燈和氙燈下進行光催化反應時得到的羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜。圖中標記的ML為汞燈，XL為氙燈，空白樣為BS。

從圖4a和4b可以看出，在汞燈或氙燈為光源，S600-5催化作用下，羅丹明B最大吸收波長處吸光度明顯下降，羅丹明B均發(fā)生了明顯的降解反應，說明在紫外光或可見光下，氮摻雜納米二氧化鈦樣品均有明顯的光催化活性，但還是紫外光催化活性更高。

從圖4c和4d可以看出，在汞燈為光源，S600-0催化作用下，吸光度明顯下降，而在氙燈為光源時，吸光度也有下降，但下降速率很慢，說明在紫外光下，未摻氮納米二氧化鈦樣品仍具有較高的光催化活性，但是在可見光下較低的降解率不能說明未摻氮納米二氧化鈦在可見光下也具有一定的催化活性，這要結合羅丹明B溶液自身的降解特性解釋。

從圖4e和4f可以看出，在汞燈為光源時，空白樣品羅丹明B溶液發(fā)生降解，但降解速率一直很慢，降解到某一值時穩(wěn)定不變，而在氙燈為光源時，初期降解速率較快，達到一定值時穩(wěn)定不變。說明在無催化劑作用下，羅丹明B在紫外光或可見光作用下也會發(fā)生一定程度的降解，但降解率很低，降解率達一定值后趨于穩(wěn)定不變，而且，在可見光下降解速率比在紫外光下快，但最終降解率相似。圖4a、b、c、d中開始降解速率很快主要是羅丹明B本身在無催化劑作用下也會有一定的降解，這也體現出有機物的特性。同樣也可以解釋為什么圖4d中以未摻氮納米二氧化鈦樣品S600-0為催化劑，在可見光下，羅丹明B溶液也發(fā)生一定的降解，實際上，羅丹明B的降解不是催化劑的作用效果，而是羅丹明B自身的降解特性決定的。進一步對比圖4b、d和f可知，在可見光下，氮摻雜納米二氧化鈦S600-5對羅丹明B光降解具有較高的催化活性，而未摻氮納米二氧化鈦S600-0對羅丹明B光降解無催化活性，只有羅丹明B溶液自身的光降解。這與在DRS譜中S600-0在可見光區(qū)無吸收而S600-5在可見光區(qū)有明顯吸收相符。氮摻雜納米二氧化鈦具有可見光催化活性可以解釋為：摻氮后，N置換TiO2后，N2p和O2p軌道雜化，改變TiO2電子能帶結構，禁帶寬度減小，電子在光激發(fā)下由價帶躍遷到導帶的能量降低［18，21］。

圖4 羅丹明B隨時間變化的紫外-可見吸收光譜

對比圖4a和圖4c可知，樣品S600-5和S600-0在紫外光作用下，對羅丹明B溶液均具有很高的光催化活性，這是因為，納米二氧化鈦無論是否經過氮摻雜改性，在紫外區(qū)均具有很強的吸收，氮摻雜改性使納米二氧化鈦吸收光譜擴展到可見光區(qū)，并未影響其在紫外區(qū)的吸收，這和DRS譜圖結果一致。

為進一步闡明上述現象和結論，將圖4a~f 6組吸光度曲線的最大吸光度隨時間變化繪于圖5中，以表征羅丹明B溶液在不同催化劑和光照條件下的降解率隨時間的變化規(guī)律。

圖5 羅丹明B的光催化降解曲線

對比S600-5-ML和S600-5-XL曲線，從S600-5-ML曲線可知，光催化20 min時降解率達到65.4%，降解120 min時降解率達96.3%，表明前期降解速率很快，后期隨著溶液濃度降低，降解速率有所下降。從S600-5-XL曲線可知，光催化降解20 min時降解率達到43.3%，降解120 min時降解率達89.2%。比較二者降解率可表明，在相同時間內，在汞燈光源作用下，羅丹明B溶液的光催化降解速率更快，降解率更高。然而，在氙燈光源作用下，羅丹明B溶液也具有較高的降解率。也就是說，氮摻雜納米二氧化鈦S600-5在紫外光和可見光下對羅丹明B均具有較高的催化活性，但還是在紫外光下催化活性更高。

對比S600-0-ML和S600-0-XL曲線，從S600-0-ML曲線可知，采用汞燈為光源，光催化20 min時降解率達到67.4%，降解120 min時降解率達 96.1%，從S600-0-XL曲線可知，光催化20 min時降解率達到24.1%，降解120 min時降解率達42.8%，初期降解速率很快，后期變慢，達到某值后恒定。

對比S600-5-ML和S600-0-ML曲線，可以看出二者光催化降解效果幾乎相同，而且降解率最高，達96%以上。由此可見，納米二氧化鈦無論是否經過氮摻雜改性，始終保持很高的紫外光催化活性，這是TiO2特有的吸收光譜決定的，如圖2所示。

對比BS-ML和BS-XL曲線，從BS-ML曲線可知，光催化20 min時降解率達到1.1%，降解160 min時降解率達42.3%，之后趨于穩(wěn)定。從BS-XL曲線可知，光催化20 min時降解率達到40.7%后降解率穩(wěn)定不變。

由此可見，氮摻雜納米二氧化鈦樣品S600-5在可見光下對羅丹明B溶液具有很好的光催化活性，同時保持優(yōu)異的紫外光催化活性。

3 結論

XRD分析表明，當焙燒溫度為 600℃、n（N）/n（Ti）為 4∶1 和 5∶1 時，樣品 S600-4、S600-5具有完整的銳鈦礦晶型。DRS譜圖表明，未摻氮納米二氧化鈦樣品在可見光區(qū)無吸收，而氮摻雜樣品在400～600 nm的可見光區(qū)吸收明顯增強， 樣品S500-4、S500-5、S600-4、S600-5在可見光區(qū)吸收最明顯，說明氮摻雜使納米二氧化鈦的吸光范圍由紫外區(qū)向可見光區(qū)紅移。SEM照片表明，樣品S600-5粒徑分布比較均一，結構較規(guī)整，粒徑約為30～50 nm。光催化活性研究表明，氮摻雜使納米二氧化鈦拓寬了光譜吸收范圍，光響應由紫外區(qū)擴展到可見光區(qū)，氮摻雜納米二氧化鈦樣品S600-5在可見光下對羅丹明B具有很高的光催化活性，同時保持優(yōu)異的紫外光催化特性，紫外光下催化羅丹明B，120 min降解率達96.3%，可見光作用下，120 min時降解率達89.2%。