趙 波 陳克東 王長順,2 解德剛 劉 祥

(1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009)

J55油管是一種經(jīng)濟(jì)型無縫鋼管，在油田得到了大量應(yīng)用。但目前，由于油井的開采深度不斷加大，以及鋼管服役環(huán)境的日趨苛刻，耐腐蝕鋼管特別是耐CO2腐蝕的鋼管引起了廣泛的關(guān)注。這是因?yàn)?，干燥的CO2對鋼鐵沒有侵蝕性，但在潮濕的環(huán)境中或溶于水后，CO2會促進(jìn)鋼鐵發(fā)生強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕，或發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕[1- 3]。目前，控制CO2腐蝕的方法主要有添加緩蝕劑、采用防腐內(nèi)涂層及使用耐蝕合金3種。其中耐蝕合金主要有13Cr馬氏體不銹鋼、超級13Cr馬氏體不銹鋼及2Cr雙相不銹鋼[4]。但耐蝕合金價格昂貴，同時部分油井的CO2含量也不是太高，因此不宜選用此類合金。根據(jù)這種情況，研制價格低廉且能耐CO2腐蝕的J55油管就顯得尤為重要。

本文以國內(nèi)某油田為背景，通過添加一定量的Cr、Cu等合金元素，結(jié)合高壓釜腐蝕試驗(yàn)，開發(fā)出了一種經(jīng)濟(jì)型低Cr耐CO2腐蝕的J55油管。

1 試驗(yàn)方法及成分

1.1 成分設(shè)計(jì)

有研究表明[5- 6]，油套管的耐CO2腐蝕性能因鉻元素的添加而顯著提高，油管局部腐蝕尤其是點(diǎn)蝕也隨之減少。鉻的加入不僅改變了腐蝕產(chǎn)物的晶態(tài)類型(非晶態(tài)的Cr(OH)3、Cr2O3和FeCO3是其主要成分)，而且改變了腐蝕產(chǎn)物的致密性，降低了腐蝕產(chǎn)物的孔隙率，減少了離子擴(kuò)散通道，從而抑制了油管的局部腐蝕。黃健中等[7]的研究指出，銅單獨(dú)加入不會對鋼的鈍化- 腐蝕行為產(chǎn)生影響，鉻的單獨(dú)加入以及加入量過少不會形成鈍化膜，但銅與磷、鉻的配合使用可促進(jìn)表面鈍化膜的形成，降低鋼基體的腐蝕誘發(fā)敏感性，提高鋼材的耐蝕性能。且銅的價格比較低廉，因此本文在成分設(shè)計(jì)上選擇添加0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) Cr以及適量的銅元素，以期獲得良好的力學(xué)性能及耐蝕性能。新型J55和普通J55油管化學(xué)成分見表1。

表1 新型和普通J55油管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of the new and plain J55 tubings (mass fraction) %

1.2 工藝流程

在新型J55油管鋼坯的生產(chǎn)中，主要通過轉(zhuǎn)爐冶煉、爐外精煉(LF、VD)、連鑄等工藝過程來獲得良好的冶金質(zhì)量、合理的化學(xué)成分和夾雜物形態(tài)。連軋管坯的生產(chǎn)流程為：環(huán)形爐加熱→穿孔→連軋→脫管→定徑→冷卻→矯直→探傷→包裝入庫。在生產(chǎn)過程中對加熱溫度、軋制節(jié)奏、變形量、出脫管溫度等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制。保證油管具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好塑性的軋制溫度見表2。

1.3 高壓釜腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)用試樣分別取自新型J55和普通J55油管。試驗(yàn)前，將試樣分別用400、600、1 000號砂紙打磨以消除機(jī)加工刀痕，隨后將試樣清洗、除油、冷風(fēng)吹干，測量尺寸并稱重。將試樣相互絕緣安裝在特制的試驗(yàn)架上，放入高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中。腐蝕試驗(yàn)參數(shù)見表3。

表2 新型J55油管的軋制溫度Table 2 Rolling temperatures of the new J55 tubing ℃

表3 高壓釜腐蝕試驗(yàn)的條件Table 3 Conditions of the corrosion test in autoclave

試驗(yàn)前，先通入高純氮10 h除氧，然后通入CO2升壓、升溫到設(shè)定要求。試驗(yàn)結(jié)束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質(zhì)，再用無水酒精除水，熱風(fēng)烘干，用定性濾紙包裹，放入干燥皿待用。

清除腐蝕產(chǎn)物的方法是將試樣放入清洗液中劇烈攪拌直至腐蝕產(chǎn)物除凈為止。清洗液成分為鹽酸(1.19)1 L、三氧化二銻20 g、氯化亞錫50 g。將酸洗后的試樣立即用自來水沖洗，并在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡約2～3 min中和處理，再用自來水沖洗并用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3～5 min脫水。脫水后試樣經(jīng)熱風(fēng)吹干，用BS124S電子天平(精度1 mg)稱重并計(jì)算其腐蝕速率。

均勻腐蝕速率的計(jì)算公式為：

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率；Δg為試樣失重；γ為材料密度；t為試驗(yàn)時間；S為試樣表面積。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

測定了新型J55油管和普通J55油管的力學(xué)性能，結(jié)果見表4。由表4可見，普通J55油管的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度接近標(biāo)準(zhǔn)要求的上限，但其斷后伸長率明顯比新型J55油管的低。

表4 新型J55油管和普通J55油管的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of the new J55 tubing and plain J55 tubing

2.2 顯微組織

兩種油管的顯微組織如圖1所示，均為珠光體和鐵素體。

2.3 高壓釜腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

計(jì)算得到的新型和普通J55油管的均勻腐蝕速率分別為1.283 8和1.774 6 mm·a-1。圖2為腐蝕試驗(yàn)后兩種油管的宏觀形貌。由圖2可見，兩種油管表面的腐蝕產(chǎn)物比較粗大，但均未出現(xiàn)孔洞。

圖3分別為去除表面腐蝕產(chǎn)物后兩種油管的宏觀形貌。由圖3可見，兩種油管試樣均未出現(xiàn)明顯的局部腐蝕現(xiàn)象，新型J55油管較普通J55更為光亮。

圖1 新型(a)和普通(b)J55油管的顯微組織Fig.1 Microstructures of(a)the new J55 tubing and(b)plain J55 tubing

圖2 新型(a)和普通(b)J55油管腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌Fig.2 Macrographs of (a) the new J55 tubing and (b) plain J55 tubing after corrosion test

3 分析與討論

CO2腐蝕是由于CO2溶于水產(chǎn)生H2CO3引起電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的油套管腐蝕，分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩大類。CO2腐蝕常常表現(xiàn)為全面腐蝕與典型沉積物下方的局部腐蝕共存。腐蝕環(huán)境的pH值為7.52，為弱堿性，CO2腐蝕過程的陰極反應(yīng)以氫離子還原為主[8]。

圖3 去除腐蝕產(chǎn)物后新型(a)和普通(b)J55油管的宏觀形貌Fig.3 Macrographs of (a) the new J55 tubing and (b) plain J55 tubing after removing corrosion product from their surface

(2)

(3)

含Cr 管材的CO2腐蝕過程存在以下陽極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e

(4)

(5)

(6)

Cr+3OH-→Cr (OH )3+3e

(7)

圖4 新型(a)和普通(b)J55油管腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.4 SEM patterns of corrosion product on the (a) new J55 tubing and (b) plain J55 tubing

圖5 新型(a)和普通(b)J55油管腐蝕產(chǎn)物的EDS分析Fig.5 EDS analysis of corrosion products on the (a) new J55 tubing and (b) plain J55 tubing

對腐蝕產(chǎn)物外層進(jìn)行了 XRD分析，兩種油管表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3，由于新型J55油管腐蝕產(chǎn)物中的Cr(OH)3為非晶態(tài)且含量較少，所以在X射線衍射分析中未能表現(xiàn)出來。

4 結(jié)論

(1)模擬油田腐蝕環(huán)境的CO2腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)濟(jì)型耐CO2腐蝕J55油管的腐蝕速率為1.283 8 mm/a，明顯低于普通J55油管(1.774 6 mm/a)。將經(jīng)濟(jì)型抗CO2腐蝕J55油管應(yīng)用于國內(nèi)某含有CO2氣體的油田，其服役時間遠(yuǎn)長于普通J55油管，使用壽命已提高了3倍，表現(xiàn)出了良好的耐蝕性能，且價格相對低廉。

(2)合金元素Cr、Cu的添加大大提高了J55油管的耐CO2腐蝕的性能，形成的腐蝕產(chǎn)物Cr(OH)3更加穩(wěn)定致密，能有效抑制其與基體金屬反應(yīng)生成FeCO3的過程，從而降低油管的腐蝕速率。