楊立鋒 彭望君 王 順 張捷宇

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

內(nèi)蒙古的白云鄂博礦是世界上極其罕見的多金屬共生的大型綜合礦床，鐵、鈮、稀土等資源儲(chǔ)量非常豐富，其中稀土元素主要存在于氟碳鈰礦和獨(dú)居石等十多種礦物中[1- 2]。但是白云鄂博礦中礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、單種元素的品位低、互相嵌入，而且分布不均勻[3]，這就導(dǎo)致了礦物金屬之間的分離難度較大，流程長(zhǎng)，成本高，資源有效回收率低等問題。目前冶金工作者對(duì)白云鄂博礦中的鐵礦物和稀土礦物在還原、提取工藝以及高爐冶煉等方面已做了大量工作[4- 5]。采用傳統(tǒng)高爐冶煉白云鄂博礦，工藝能耗高，而且二氧化碳的排放量大，有價(jià)元素不能被有效地利用。配碳還原需要的溫度又較高，還原效率低[6]。而氫氣等氣體還原則可以在較低溫度下進(jìn)行，并且能實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

本文以氫氣和一氧化碳兩種氣體為還原劑，對(duì)白云鄂博礦進(jìn)行還原，考察溫度、流速和時(shí)間等參數(shù)對(duì)還原過程的影響，并計(jì)算了各個(gè)條件下的金屬化率，從而為高效低成本開發(fā)白云鄂博礦資源提供了試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方案

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所使用的白云鄂博礦產(chǎn)自包頭，礦石取自包鋼選礦廠。原料先經(jīng)過穎式破碎機(jī)粗碎，再用對(duì)輥破碎機(jī)細(xì)碎至0.5～3.0 mm，將破碎后的白云鄂博原礦在研缽中進(jìn)行手工研磨，研磨通過100目的篩子進(jìn)行篩分，每次將不符合要求的礦粉返回研缽中繼續(xù)研磨，直至所有礦粉都通過100目(0.15 mm)的篩。所有試驗(yàn)均采用此粒度的白云鄂博原礦進(jìn)行。

將研磨干燥后的礦粉進(jìn)行XRF成分分析，主要元素含量如表1所示。

表1 白云鄂博原礦的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of Bayan obo ore (mass fraction) %

從表1中可以看出，該礦中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為27%，Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%。主要金屬元素包括鐵、鈰、鑭、釹等，而其他稀土元素含量則比較低，未列在表中。

進(jìn)一步對(duì)試驗(yàn)礦粉進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯涸摰V的物相組成比較復(fù)雜，主要礦相包括赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、螢石(CaF2)、氟碳鈰礦(CeCO3F)。

圖1 原礦的X射線衍射分析Fig.1 X- ray diffraction patterns of raw ore

1.2 試驗(yàn)過程

為了確定還原過程中物相變化的溫度點(diǎn)與適宜的還原條件，先通過熱重分析來確定還原試驗(yàn)所需溫度范圍，然后在此溫度范圍進(jìn)行不同條件下的還原試驗(yàn)，再對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行XRD和掃描電鏡觀察分析。

熱重分析過程：稱取約1 g的白云鄂博礦樣品，將樣品置于樣品臺(tái)上，在不同氣氛中，以10 ℃/min的速率升溫至1 200 ℃。反應(yīng)過程中樣品的質(zhì)量變化由一臺(tái)接入Ther Max- 700熱重分析儀的計(jì)算機(jī)記錄。試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)氣體閥門，并將惰性氣體氬氣閥門打開。之后再按照事先設(shè)定的降溫程序進(jìn)行降溫，直至室溫。

恒溫還原：在臥式爐中對(duì)白云鄂博礦粉進(jìn)行不同條件下的還原反應(yīng)。首先將爐子以10 ℃/min的速度升到試驗(yàn)設(shè)定溫度，進(jìn)行保溫，然后通入300 mL/min高純氬氣約10 min，將氣體管包括爐管內(nèi)的空氣排除干凈。再將5 g白云鄂博礦粉置入爐管的恒溫帶上，立即封閉爐子，通入還原氣體，然后計(jì)時(shí)，在恒定溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉還原氣體，并再次打開高純氬氣，排出殘余還原氣體的同時(shí)保護(hù)樣品不被氧化，待樣品溫度冷卻至室溫后，取出進(jìn)行分析。

使用化學(xué)滴定法測(cè)定還原樣品的金屬化率，誤差較小。采用掃描電鏡觀察還原后樣品的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 非等溫?zé)嶂卦囼?yàn)

試驗(yàn)條件：分別在純Ar、純H2、純CO的氣氛中進(jìn)行非等溫?zé)嶂卦囼?yàn)，氣體流速均為100 ml/min。升溫速率均為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至1 200 ℃。

不同氣氛中測(cè)得的非等溫?zé)嶂厍€分別如圖2～圖4所示，dm/dt表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)時(shí)間的求導(dǎo)。

從圖2純Ar氣保護(hù)氣氛中的非等溫?zé)嶂厍€可以看出，在約400 ℃時(shí)，失重曲線開始明顯下降，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，可以判斷此時(shí)應(yīng)該是結(jié)晶水的失去過程而引起的峰值，峰值溫度約520 ℃。在600 ℃左右時(shí)，失重曲線達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，說明樣品內(nèi)結(jié)晶水已經(jīng)完全失去，質(zhì)量暫時(shí)沒有變化，失重約占樣品總質(zhì)量的3%。隨著溫度的繼續(xù)升高，在900 ℃時(shí)，失重曲線又開始變化，而且失重速率在接下來一定范圍內(nèi)逐漸增大，在約1 000 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，這里可能是發(fā)生了氟碳鈰礦分解反應(yīng)，氟碳鈰礦轉(zhuǎn)化為含稀土相(CaO·2Ce2O3·3SiO2)[3]。具體反應(yīng)為：4CeCO3F+3CaO+3SiO2=CaO·2Ce2O3·3SiO2+2CaF2+4CO2(g)。

圖2 Ar氣氛中的非等溫?zé)嶂厍€Fig.2 Non- isothermal thermo- gravimetric curve in Ar atmosphere

圖3顯示了在H2氣氛中白云鄂博原礦還原的失重曲線?？梢钥闯?，從320 ℃開始，失重曲線就開始有微小變化，結(jié)合Ar保護(hù)氣氛中的曲線相比較，可以分析得出是鐵氧化物開始被氫氣還原而引起的質(zhì)量變化，同時(shí)這個(gè)過程中有結(jié)晶水的失去，是兩者的疊加曲線。在470～750 ℃之間樣品質(zhì)量明顯減小，則是Fe2O3、Fe3O4與H2的還原反應(yīng)，生成的水蒸氣隨氣體排出，使質(zhì)量減小。在1 000 ℃左右的位置，樣品質(zhì)量又進(jìn)一步減小，這是CeCO3F分解而產(chǎn)生的峰。

圖3 H2氣氛中的非等溫?zé)嶂厍€Fig.3 Non- isothermal thermo- gravimetric curve in H2 atmosphere

圖4顯示了CO氣氛中白云鄂博礦還原的失重曲線，對(duì)比上述試驗(yàn)，一直到500 ℃之前，樣品質(zhì)量都沒有明顯減小，但在400 ℃左右時(shí)，樣品質(zhì)量反而增加，并且在490 ℃左右時(shí)出現(xiàn)峰值，結(jié)合在400 ℃左右時(shí)有結(jié)晶水的失去，此段可能發(fā)生了較為明顯的析碳反應(yīng)。而在500 ℃左右時(shí)，樣品質(zhì)量才開始有減小的趨勢(shì)，并且在之后產(chǎn)生了一個(gè)小的平臺(tái)，此時(shí)應(yīng)該是析碳反應(yīng)達(dá)到了短暫的平衡，導(dǎo)致質(zhì)量沒有發(fā)生變化。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，約600 ℃之后，樣品質(zhì)量繼續(xù)減小，此時(shí)應(yīng)是CO與樣品中的鐵氧化物逐漸開始還原反應(yīng)。

圖4 CO氣氛中的非等溫?zé)嶂厍€Fig.4 Non- isothermal thermo- gravimetric curve in CO atmosphere

通過以上熱重試驗(yàn)的分析，可以看出對(duì)于H2和CO氣氛保護(hù)的還原反應(yīng)，主要集中在500～1 100 ℃之間的溫度段，同時(shí)考慮到動(dòng)力學(xué)因素，將后續(xù)恒溫還原反應(yīng)的溫度設(shè)置在650～1 050 ℃之間，每100 ℃一個(gè)梯度進(jìn)行研究。

2.2 恒溫還原試驗(yàn)

2.2.1 氣體流速的影響

試驗(yàn)條件：固定還原溫度為850 ℃，還原時(shí)間為10 min，考察H2流速在100、200、300 mL/min時(shí)樣品的金屬化率；CO還原的時(shí)間固定為30 min，考察CO流速在50、100、200、300 mL/min時(shí)樣品的金屬化率，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，無論是氫氣還是一氧化碳的還原，在時(shí)間恒定的條件下，對(duì)同種氣體，隨著流速的增大，金屬化率逐漸增大。氫氣流速為100 mL/min時(shí)，還原10 min的金屬化率僅為27.62%，氫氣流速達(dá)到200 mL/min時(shí)，金屬化率已經(jīng)達(dá)到41.85%，而隨著流速的繼續(xù)增加，300 mL/min時(shí)的還原效果與200 mL/min的接近，說明繼續(xù)增加氫氣流速已經(jīng)沒有必要。同樣地，一氧化碳還原時(shí)流速為300 mL/min與流速為200 mL/min的還原效果也很接近。

圖5 以不同H2(a)和CO(b)流速還原后樣品的金屬化率Fig.5 Metallization rate of samples after reduction at different flow rate in H2 (a) and CO (b) atmosphere

因此在研究其他因素的影響時(shí)，氣體流速均固定為200 mL/min，此流速已經(jīng)能保證還原時(shí)還原氣體有合適的分壓，繼續(xù)增加流速則會(huì)有過多還原氣體的流失，增加還原成本。

2.2.2 還原溫度的影響

試驗(yàn)條件：H2還原時(shí)間為10 min，CO還原時(shí)間為30 min，氣體流速200 mL/min，還原溫度650～1 050 ℃，每100 ℃為一個(gè)溫度梯度。不同條件還原后測(cè)得樣品的金屬化率如圖6所示。

通過圖6可以看出，隨著還原溫度的升高，鐵的金屬化率顯著提高，超過一定溫度后，又開始下降。H2還原過程中，從650 ℃到950 ℃，金屬化率從7.27%提高到81.67%，其中從850 ℃到950 ℃變化最為明顯，而溫度繼續(xù)升高到1 050 ℃，金屬化率則明顯下降；CO還原過程中，變化趨勢(shì)與H2還原基本類似，不同的是從溫度提高到950 ℃開始，金屬化率就出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

究其原因在于：氫氣還原氧化鐵是逐級(jí)反應(yīng)的，而氫氣與Fe3O4和FeO的反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行[4]；但當(dāng)溫度提高到950 ℃以上，礦粉會(huì)發(fā)生明顯的粘結(jié)現(xiàn)象，雖然在熱力學(xué)上更有利于反應(yīng)進(jìn)行，但由于礦粉的致密影響了氫氣的向內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)受阻，會(huì)發(fā)生金屬化率下降的趨勢(shì)。而一氧化碳還原FeO的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，從熱力學(xué)上看不利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)850 ℃時(shí)粉礦也會(huì)產(chǎn)生輕微的粘結(jié)，因此在850 ℃以上，金屬化率也會(huì)下降。這一點(diǎn)在文獻(xiàn)中也有指出，還原溫度過高將會(huì)使樣品中產(chǎn)生一定量的液相，從而導(dǎo)致還原動(dòng)力學(xué)條件惡化。

由此也可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)白云鄂博礦的還原有著非常重要的影響，因?yàn)檎麄€(gè)還原過程中，金屬鐵晶粒形核、晶核長(zhǎng)大以及晶粒間的兼并長(zhǎng)大均受還原溫度的影響[5]。而且渣金分離的效果也取決于鐵顆粒的大小、形狀以及存在狀態(tài)。金屬顆粒越大，越有利于渣的分離。弱還原度過低、金屬顆粒過小，則會(huì)形成渣金相互包裹的現(xiàn)象，渣金就不能有效分離。

圖6 不同溫度下H2(a)和CO(b)氣氛還原后樣品的金屬化率Fig.6 Metallization rate of samples after reduction at different temperatures in H2(a) and CO (b) atmosphere

2.2.3 還原時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：固定還原溫度為850 ℃，考察氫氣還原5、10、20、60 min后，一氧化碳還原5、10、20、30、40、60 min后樣品的金屬化率，結(jié)果如圖7所示。

圖7 H2(a)和CO(b)還原不同時(shí)間后樣品的金屬率Fig.7 Metallization rate of samples after reduction for different times in H2 (a) and CO (b) atmosphere

從圖7中可以看出，氫氣還原時(shí)，隨著還原時(shí)間增加至20 min，金屬化率大幅增加，20 min之后基本沒有變化，金屬化率最高達(dá)到70.15%。

一氧化碳還原時(shí)，隨著還原時(shí)間逐漸增加至30 min，金屬化率大幅增加，還原30 min時(shí)，金屬化率已經(jīng)達(dá)到76.64%;隨著時(shí)間繼續(xù)增加，還原速率逐漸放緩，40 min時(shí)金屬化率為82.36%，金屬化率僅增長(zhǎng)了7%；時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至1 h，金屬化率變化不大。

對(duì)比850 ℃時(shí)H2和CO還原不同時(shí)間的數(shù)據(jù)可以看出，H2還原集中在前20 min，CO還原集中在前40 min，這符合H2還原能力強(qiáng)于CO的結(jié)論，因?yàn)镠2的分子小，擴(kuò)散能力更強(qiáng)。

2.3 還原產(chǎn)物的形貌分析

在CO氣氛中經(jīng)850 ℃還原5、120 min后，樣品中金屬鐵相和稀土礦相的掃描電鏡形貌如圖8所示。

圖8 CO氣氛中850 ℃還原5 min (a)和120 min(b)后鐵相、還原120 min后稀土相(c)的微觀形貌Fig.8 Microstructures of iron phase(a,b) and raw earth phase(c) in sample after reduction at 850 ℃ for 5 min and 120 min

從圖8中可以看出，當(dāng)還原時(shí)間為5 min時(shí)，已經(jīng)有微量的金屬鐵零星地在鐵氧化物周圍析出，或在顆粒氣孔附近析出，其他區(qū)域則暫未發(fā)現(xiàn)。當(dāng)還原時(shí)間達(dá)120 min后，已有大片的金屬鐵聚集，說明已經(jīng)經(jīng)歷了結(jié)晶形核、晶核的長(zhǎng)大以及晶粒的互相兼并過程。

對(duì)圖8(c)中灰色物相進(jìn)行EDS分析，確定是稀土礦相聚集的區(qū)域，主要成分為CaO·2Ce2O3·3SiO2、CaO·2La2O3·3SiO2、CaO·2Nd2O3·3SiO2以及反應(yīng)產(chǎn)生的CaF2，與原礦成分進(jìn)行對(duì)比可知，CaF2是在高溫還原過程中含稀土的氟碳鈰礦與脈石反應(yīng)所生成的。

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)白云鄂博礦的非等溫?zé)嶂卦囼?yàn)分析，可知結(jié)晶水在400 ℃左右時(shí)開始失去，氫氣還原在約320 ℃即有微小的質(zhì)量變化，而一氧化碳則在近500 ℃才開始發(fā)生反應(yīng)。

(2)通過研究還原反應(yīng)溫度和時(shí)間、氣體流速等因素的影響，初步得到當(dāng)氣體流速為200 mL/min，還原溫度為850 ℃，氫氣和一氧化碳的還原時(shí)間分別為20、40 min時(shí)，金屬化率可分別達(dá)到70%和80%以上。

(3)氫氣恒溫還原10 min，隨著還原溫度的升高，金屬化率逐漸增大，950 ℃時(shí)達(dá)最大值為81.67%，但繼續(xù)升高溫度到1 050 ℃，金屬化率反而下降；一氧化碳恒溫還原30 min條件下，則在溫度850 ℃時(shí)金屬化率就開始下降，此時(shí)金屬化率為76.64%。

(4)隨著還原時(shí)間的增加，還原金屬鐵逐漸從鐵氧化物周圍析出并聚集長(zhǎng)大。850 ℃還原120 min后，原礦中的稀土礦相逐漸從ReCO3F轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·2Re2O3·3SiO2。