洪笑宇 劉青歡 徐裕來 李 鈞 肖學(xué)山,3

(1. 上海大學(xué)材料研究所，上海 200072；2. 上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，上海 201109；3. 上海大學(xué)興化特種不銹鋼研究院，江蘇 興化 225721)

1 試驗(yàn)材料及方法

采用ZG- 25感應(yīng)爐在一種保護(hù)氣氛下將電解鎳、純鈷、純鉻、純鋁、微碳鉻鐵、釔鐵合金、鋯鐵合金和鎳硼合金熔煉，并澆注成錠，錠重9.0 kg。所設(shè)計(jì)合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 新型鎳基高溫合金的實(shí)際化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Actual chemical composition of the new nickel- based superalloy (mass fraction) %

采用循壞氧化試驗(yàn)評(píng)定表面氧化膜的抗剝落性以及氧化膜脫落后新的氧化膜的生長速率。氧化溫度為1 100 ℃，氧化時(shí)間分別為10、25、50、75、100、200、300、400和500 h。將試樣加工成20 mm×20 mm×5 mm的規(guī)格，經(jīng)水砂紙水磨后拋光，再用丙酮清洗、吹干。用游標(biāo)卡尺測量試樣的長、寬、高，并計(jì)算出其表面積，將試樣放入預(yù)先烘干的坩堝中，用天平稱量試樣和坩堝氧化前的總質(zhì)量(M0)，然后放入馬弗爐中進(jìn)行不同時(shí)間的循壞氧化，每個(gè)條件下同合金準(zhǔn)備3組平行樣。氧化一定時(shí)間后再次稱重(M1)，氧化增重(M1-M0)除以表面積得到單位面積氧化增重，然后用單位面積增重對(duì)時(shí)間作圖得到合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。氧化結(jié)束后，采用XRD、SEM/EDS和Raman分析氧化膜層的結(jié)構(gòu)、形貌和成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖1為合金在1 100 ℃氧化的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知，合金的氧化增重曲線基本符合拋物線規(guī)律。其氧化過程大致可分為3個(gè)階段：第1階段，氧化初期由于沒有形成完整的氧化膜，氧化增重急?。坏?階段，基體上已經(jīng)逐漸形成完整的氧化膜，氧化動(dòng)力學(xué)由金屬陽離子通過氧化膜的擴(kuò)散速率控制；第3階段，氧化100 h后，合金幾乎不再增重，表明此時(shí)合金的表面已經(jīng)形成了一層具有有效保護(hù)作用的氧化膜。

圖1 合金在1 100 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Oxidizing kinetic curve of alloy at 1 100 ℃

2.2 XRD物相分析

圖2是合金在1 100 ℃氧化不同時(shí)間后表面氧化膜的XRD圖譜。由圖可知，氧化膜主要由Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、SiO2和復(fù)雜尖晶石相組成。隨著氧化時(shí)間的延長，氧化膜中物相無明顯變化，但相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了明顯改變。隨著氧化時(shí)間的延長，Al2O3相與基體峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加，說明氧化膜中Al2O3含量逐漸增多。尖晶石相的相對(duì)強(qiáng)度也逐漸增大，說明隨著氧化的進(jìn)行，單一的金屬氧化物傾向于形成更穩(wěn)定的尖晶石相?；w峰強(qiáng)度先增大后減小，表明表面外層氧化膜隨著生長變得更疏松，而內(nèi)層氧化膜逐漸生長變得連續(xù)致密。

圖2 合金在1 100 ℃氧化(a)25、(b)100、(c)300和(d)500 h后表面氧化膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the oxide layer on the surface of the alloy after oxidation at 1 100 ℃ for (a) 25, (b) 100, (c) 300 and (d) 500 h

2.3 氧化膜截面分析

圖3是合金在1 100 ℃氧化25、100和500 h后氧化層截面的SEM照片和氧化層上一些元素的面掃描照片。從圖3可知，在氧化初期，合金內(nèi)層就形成了連續(xù)的鋁的氧化物層，而外層氧化膜中未出現(xiàn)其他元素明顯的分層富集現(xiàn)象，說明外層氧化膜是由復(fù)雜混合的物相組成。從圖3(a～c)可以看出，外層氧化膜中存在大量的孔洞與裂紋，當(dāng)氧化100 h時(shí)，部分最外層氧化膜已經(jīng)剝落。當(dāng)氧化時(shí)間長達(dá)500 h時(shí)，最外層氧化膜幾乎完全剝落。裂紋和剝落是由氧化過程中存在的生長應(yīng)力引起的，并由冷卻過程中存在的熱應(yīng)力加劇，通常認(rèn)為內(nèi)應(yīng)力是由氧化物與形成氧化物的金屬之間的體積差產(chǎn)生的[11]。把氧化物與形成該氧化物所消耗的金屬的體積比稱為PBR(pilling- bedworth ratio)值，該值可作為氧化膜完整性的判據(jù)[11]。由定義可得PBR的表達(dá)式為：

(1)

式中：D為密度，V為體積，下標(biāo)om表示氧化物，m為一個(gè)氧化物分子的金屬原子數(shù)目，M為氧化物分子量，下標(biāo)M表示金屬，B為金屬原子量。

由表2可知，Cr2O3、Fe2O3和尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)的PBR值較大，所以在生長過程中存在較大的內(nèi)應(yīng)力，氧化膜可以通過塑性變形來釋放內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)氧化膜較薄時(shí)，塑性變形較為容易。但隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，氧化物不斷生長，氧化膜增厚，其塑性變形越來越困難，氧化膜內(nèi)的應(yīng)力積累越來越大，當(dāng)應(yīng)力超過氧化膜自身的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，氧化膜便破裂、剝落。在圖3(a,b)中可見鋁的內(nèi)氧化行為，這是由于氧化初期，Al2O3氧化膜不完整或太薄，不足以阻止氧原子向內(nèi)快速擴(kuò)散到基體形成內(nèi)氧化。當(dāng)Al2O3保護(hù)膜形成后，氧的進(jìn)入可以忽略不計(jì)[14]，因此鋁的橫向擴(kuò)散和局部鋁的過飽和導(dǎo)致更集中的形核以及Al2O3的快速生長，最終聚集形成連續(xù)的Al2O3氧化膜，如圖3(c)所示。當(dāng)氧化時(shí)間長達(dá)500 h時(shí)，外層氧化膜已經(jīng)完全剝落，只留下一層連續(xù)致密并與基體連接緊密的Al2O3氧化膜。

圖3 合金在1 100 ℃氧化(a)25、(b)100和(c)500 h后(a～c)氧化層截面的SEM照片和(d～r)氧化層上一些元素面掃描照片F(xiàn)ig.3 (a～c) Cross- section SEM morphologies and corresponding (d～r) SEM micrographs of area scanning of some elements of oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for (a) 25, (b) 100 and (c) 500 h

2.4 拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步確定氧化膜物相組成，采用了拉曼光譜分析法。拉曼光譜分析是通過檢測微區(qū)氧化物的不同種類的共價(jià)鍵來辨別氧化物，不僅可以檢測樣品表面氧化膜，還可以分辨出截面氧化膜中不同的氧化層[15]。由圖3可知，合金在1 100 ℃氧化一定時(shí)間后，外層氧化膜中并未出現(xiàn)其他元素明顯的分層富集現(xiàn)象。由于Fe和O的親和力較強(qiáng)，F(xiàn)e比Ni更容易氧化[16- 17]，F(xiàn)e容易沿晶界向外擴(kuò)散，所以最外層氧化膜中的Fe含量較高；同時(shí)基體的Ni含量較高，Ni也向外大量擴(kuò)散。根據(jù)Foley[18]的理論，NiO和Fe2O3并不共存，從而形成了復(fù)合尖晶石相NiFe2O4。合金在1 100 ℃氧化后并未形成連續(xù)的Cr富集的氧化層，部分Cr2O3被NiO包圍發(fā)生了固相反應(yīng)[19]：

表2 部分金屬氧化物與其金屬比(PBR)[12]Table 2 Volume ratio between oxide and its metal (PBR)[12]

NiO + Cr2O3= NiCr2O4

(2)

2.3節(jié)提及NiCr2O4相的PBR值較大，所以外層氧化膜中出現(xiàn)了孔洞與裂紋，中間層由NiAl2O4、少量Cr2O3和Al2O3組成，內(nèi)層氧化膜主要由Al2O3組成。氧化初期,Ni、Fe、Cr金屬陽離子向外擴(kuò)散在外部形成氧化膜，氧原子向內(nèi)擴(kuò)散，在靠近基體處與Al反應(yīng)形成Al2O3內(nèi)層氧化膜。Hindam和Smeltzer[20]報(bào)道稱，Ni- Al合金中當(dāng)Al含量較低(wAl<6%)時(shí)會(huì)生成NiO和NiAl2O4，部分Al2O3與向外擴(kuò)散形成的NiO反應(yīng)生成NiAl2O4，形成中間層氧化膜。

圖4～圖6分別是合金在1 100 ℃氧化25、100和500 h的氧化膜截面拉曼光譜圖。從圖4可以看出，最外層氧化膜主要由NiFe2O4和少量NiCr2O4、Fe2O3組成，中間層氧化膜主要由NiAl2O4和少量Cr2O3、Al2O3組成。由于在氧化初期，合金中金屬陽離子不斷向外擴(kuò)散，所以內(nèi)層氧化膜中除了Al2O3還夾雜著其他金屬氧化物。

結(jié)合圖1和圖5可以看出，合金氧化100 h后，氧化增重幾乎不再增加，隨著氧化的進(jìn)行，氧化膜生長變厚，F(xiàn)e的快速向外擴(kuò)散導(dǎo)致氧化膜內(nèi)出現(xiàn)了大量的孔洞與裂紋，最外層氧化膜已經(jīng)有部分剝落； 結(jié)合圖5(b～d)與面掃描能譜結(jié)果可知，外層氧化膜中的黑色物質(zhì)為Cr2O3，中間層氧化膜由NiCr2O4、NiAl2O4和NiO組成，內(nèi)層氧化膜主要由Al2O3組成，并有明顯的內(nèi)氧化行為，說明在1 100 ℃條件下NiCr2O4、NiAl2O4的中間層氧化膜與Al2O3內(nèi)層氧化膜組成的復(fù)合氧化膜可以為該新型鎳基合金提供優(yōu)異的抗氧化性。

圖4 合金在1 100 ℃氧化25 h的氧化膜截面拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 25 h

圖5 合金在1 100 ℃氧化100 h的氧化膜截面拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 100 h

圖6 合金在1 100 ℃氧化500 h的氧化膜截面拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 500 h

由圖6可知，當(dāng)氧化時(shí)間長達(dá)500 h時(shí)，合金外層氧化膜完全剝落，只留下一層厚約4 μm連續(xù)、致密的Al2O3氧化膜，并與基體緊密連接，氧化膜中沒有裂紋與孔洞，說明該新型鎳基高溫合金具有優(yōu)異的高溫抗氧化性。

3 結(jié)論

(1)新型鎳基合金在1 100 ℃氧化約100 h后，其氧化增重不再增加，氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律。

(2)在氧化初期，新型鎳基合金便可形成連續(xù)的Al2O3內(nèi)層氧化膜，隨著氧化時(shí)間的延長，雖未形成連續(xù)致密的Cr2O3氧化層，但NiAl2O4/Al2O3阻擋層的形成為合金提供了優(yōu)異的高溫抗氧化性。

(3)隨著氧化的進(jìn)行，外層氧化膜逐漸疏松并脫落，內(nèi)層通過內(nèi)氧化逐漸形成連續(xù)致密的Al2O3氧化膜，當(dāng)氧化時(shí)間長達(dá)500 h時(shí)，僅留下一層厚約4 μm連續(xù)、致密的Al2O3氧化膜。因此，該新型鎳基高溫合金具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，可在1 100 ℃長期使用。