李友鳳， 劉國清， 曾令瑋， 彭振山， 向湘昱， 王 瑩, 黃 曉

(1.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 湘潭 411201； 2.湖南科技大學(xué) 精細(xì)聚合物可控制備及功能化應(yīng)用湖南省重點實驗室， 湖南 湘潭 411201)

CeO2獨特的晶體結(jié)構(gòu)及較高的儲氧和釋放氧能力，使其在催化領(lǐng)域備受關(guān)注[1-3]。單組分CeO2催化劑一般是通過調(diào)節(jié)CeO2的形貌和顆粒大小來提高催化劑的活性和選擇性[4-6]，其性能不足以將催化氧化技術(shù)推向廣泛的實際應(yīng)用。因此，制備高效的Ce基氧化物催化劑，增大其利用率、擴展其應(yīng)用范圍具有重要意義。

筆者主要采用水熱共沉淀法和水熱浸漬法制備Fe3+摻雜CeO2光催化劑，探討共沉淀法和浸漬法對Fe2O3-CeO2結(jié)構(gòu)特性和光催化活性的影響，并研究這兩種方法對Fe2O3-CeO2粉末晶型、形貌及光催化活性等特性參數(shù)的作用規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

六水合硝酸亞鈰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，贛州鑫正新材公司產(chǎn)品；硝酸鐵(AR)、十二烷基硫酸鈉(CP)、尿素(AR)，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。蒸餾水 (自制)。

1.2 樣品的制備

水熱共沉淀法：首先取0.545 g十二烷基硫酸鈉溶解于蒸餾水中，攪拌溶解后加入1.0 g尿素，繼續(xù)攪拌使之混合均勻。再取0.868 g六水合硝酸鈰和一定量的硝酸鐵溶于蒸餾水中，然后將該溶液緩慢加入十二烷基硫酸鈉和尿素的混合溶液中，80℃水熱攪拌0.5 h，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱釜中，于140℃保溫 24 h。待冷卻至室溫，離心過濾得紅色沉淀，并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，將所得的沉淀于烘箱內(nèi)80℃干燥10 h得到前軀體，然后該前軀體于馬福爐中600℃焙燒4 h，得淡紅色Fe2O3-CeO2樣品。

水熱浸漬法：工藝流程如上，首先制備純的CeO2粉體。然后稱取一定量純的CeO2粉體分散于蒸餾水中，將硝酸鐵加入該懸浮液中，攪拌1 h，再過濾、干燥，600℃焙燒得Fe3+摻雜CeO2樣品。

實驗中Fe3+的摻雜量(即Fe3+/Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)，以下同)分別為2%、3%、5%和7%。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)與表征

采用德國布魯克AXS有限公司的D8 Advance型X射線衍射儀 (X-ray diffraction，XRD)檢測所得催化劑樣品的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，50 kV，180 mA，在2θ為10°～80°范圍進(jìn)行掃描。采用日本電子公司的掃描電鏡 (JSM-6380LV, SEM) 觀察粉體形貌結(jié)構(gòu)特性。樣品的織構(gòu)性能在美國Micromeritics公司的ASAP2010V402A 型自動吸附儀上測定，在200℃抽真空預(yù)處理1 h后，以N2為吸附質(zhì)，在-196℃下進(jìn)行。用美國Perkin-Elmer公司的紫外-可見光譜儀 (Lambda 35)測量降解液的吸光度。

1.4 樣品的催化降解實驗

以質(zhì)量濃度為10 mg/L的次甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，考察CeO2樣品的光催化活性。取次甲基藍(lán)溶液100 mL于250 mL 的燒杯中，以230 W紫外燈為光源，在磁力攪拌條件下，加入一定量的Fe2O3-CeO2催化劑樣品。在反應(yīng)開始前，先將反應(yīng)溶液在暗室里磁力攪拌30 min以使催化劑表面吸附達(dá)平衡。開啟光源后，每隔20 min取樣，靜置后經(jīng)15000 r/min離心分離5 min后取上層清液，用紫外-可見光譜儀在其最大吸收波長664 nm 處測量其吸光度，計算其降解率η，見式(1)。

(1)

式(1)中，A0、A分別為降解前后次甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀法和浸漬法制備的Fe2O3-CeO2催化劑的物性表征

2.1.1 XRD分析

圖1為不同方法制得的Fe3+摻雜量不同的Fe2O3-CeO2催化劑的XRD圖譜。由圖1可見，600℃煅燒后，粉末產(chǎn)品主要為立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2，衍射角在10°～80°范圍內(nèi)有4個較強的衍射峰，對應(yīng)的衍射角28.5°、33.1°、47.5°和56.4°分別為(111)、(200)、(220)和(311)晶面，其晶型與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS(34-0394)圖譜一致[13]。共沉淀法所得的粉體為純立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2相，沒有雜相峰出現(xiàn)，說明Fe3+取代Ce3+的晶格位置或均勻分布在CeO2表面。并且從圖1(a)觀察到，隨著Fe3+摻雜量的增加，CeO2樣品的結(jié)晶度提高，衍射峰強度增大。而浸漬法所得的產(chǎn)品，當(dāng)Fe3+摻雜量為3%時，為純的CeO2結(jié)構(gòu)，沒出現(xiàn)雜相峰；當(dāng)Fe3+摻雜量為5%時，衍射角36.87°和43.07°處有微弱的雜質(zhì)峰；當(dāng)Fe3+摻雜量為7%時，衍射角36.87°和43.07°處有較強的雜質(zhì)峰，經(jīng)比對，其符合JCPDS(25-1402)型Fe2O3的衍射峰，顯然當(dāng)Fe3+摻雜量在5%以上時就會有Fe2O3生成。這說明浸漬法Fe3+摻雜不均勻，并且隨著Fe3+摻雜量增加，衍射峰強度減小，產(chǎn)品的結(jié)晶度減弱。

圖1 沉淀法和浸漬法制得的Fe3+摻雜量不同的Fe2O3-CeO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Fe2O3-CeO2 samples prepared by coprecipitation method and impregnation method with different Fe3+ molar fractions(a) Coprecipitation method; (b) Impregnation methodx(Fe3+)/%: (1) 3; (2)5; (3)7

2.1.2 SEM分析

圖2為Fe3+摻雜量為3%時，水熱共沉淀法和水熱浸漬法得到的Fe2O3-CeO2催化劑的SEM照片。從圖2可以看出，共沉淀法所得的Fe2O3-CeO2為由小顆粒裹在一起的近球形產(chǎn)品，用Nano Mearsurer1.2軟件計算產(chǎn)品直徑為300～500 nm。浸漬法所得的Fe2O3-CeO2樣品為不規(guī)則的小球，有些球形顆粒團(tuán)聚在一起。由于十二烷基硫酸鈉是一種表面活性劑，具有雙親性，在堿性條件下，隨著十二烷基硫酸根離子的濃度增大，十二烷基硫酸根離子在堿式碳酸鈰微晶表面的吸附量增多，晶面的結(jié)合能減小，使晶粒趨向于各向同性，顆粒形貌趨向球形，因此，高溫煅燒后獲得球形的CeO2樣品。可能由于浸漬法得到的Fe2O3-CeO2經(jīng)過兩次高溫?zé)Y(jié)，樣品顆粒有長大和團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 沉淀法和浸漬法制得的Fe2O3-CeO2催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of Fe2O3-CeO2 samples prepared by coprecipitation method and impregnation methodx(Fe3+)=3%(a) Coprecipitation method; (b) Impregnation method

2.1.3 BET分析

表1列出了沉淀法和浸漬法制備的Fe2O3-CeO2樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑。從表1可以看出，600℃煅燒后，沉淀法樣品比表面積和孔體積較大。這可能是由于浸漬法樣品經(jīng)過兩次高溫煅燒，導(dǎo)致樣品顆粒長大，孔徑增大，比表面積減小，這些織構(gòu)特性將會直接影響到Fe2O3-CeO2的催化降解性能。

表1 沉淀法和浸漬法制得的Fe2O3-CeO2催化劑的組織結(jié)構(gòu)性能Table 1 Textural performance of Fe2O3-CeO2 samples prepared by coprecipitation method and impregnation method

x(Fe3+)=3%

圖3為沉淀法和浸漬法制備的Fe2O3-CeO2樣品的N2吸附-脫附等溫曲線圖。由圖3可見，兩種樣品均呈現(xiàn)出介孔材料特征的吸附-脫附等溫線。由于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，孔徑大小、形狀不完全均一所導(dǎo)致的樣品有滯后環(huán)，沉淀法樣品的滯后環(huán)較浸漬法明顯，其樣品的孔形狀為瓶頸型。并且，樣品的吸附曲線在相對壓力(p/p0)為0.8～1.0處吸附量急劇上升，這可能是由于樣品具有較大的孔徑，以及比較集中的孔徑分布，且孔徑主要集中在介孔大小范圍內(nèi)。顆粒的形貌和尺寸決定了其比表面積、孔徑和孔體積，從而影響樣品的吸附-脫附性能。

圖3 沉淀法和浸漬法制得的Fe2O3-CeO2樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Fe2O3-CeO2samples prepared by coprecipitation method and impregnation methodx(Fe3+)=3% (1) Coprecipitation method; (2) Impregnation method

2.2 反應(yīng)條件對沉淀法和浸漬法制得的Fe2O3-CeO2光催化降解次甲基藍(lán)的光催化性能影響

2.2.1 鐵摻雜量的影響

為了研究Fe3+摻雜量對Fe2O3-CeO2樣品的催化脫色效果的影響規(guī)律，稱取Fe3+摻雜量為0%～7%的不同方法制備的Fe2O3-CeO2樣品，取催化劑質(zhì)量濃度為200 mg/L進(jìn)行光催化降解次甲基藍(lán)實驗，其降解率的結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著Fe3+摻雜量的增加，共沉淀法所得Fe2O3-CeO2樣品對次甲基藍(lán)的降解率先增大后減小，當(dāng)Fe3+摻雜量為3%時，次甲基藍(lán)的降解率最大，光催化效果最好。盡管浸漬法所得Fe2O3-CeO2樣品的降解率變化趨勢不如共沉淀法的明顯，但其最佳光催化降解效果的樣品中Fe3+的摻雜量也是3%。這是因為反應(yīng)開始時，隨著Fe3+摻雜量的增加，CeO2晶格內(nèi)部的缺陷增多，為催化氧化提供更多的活性氧物種，大幅度提高了催化劑的反應(yīng)活性；若Fe3+過量，多余的Fe3+又充當(dāng)了空穴-電子的復(fù)合中心，結(jié)果使氧活性中心減少，催化降解次甲基藍(lán)的效率反而降低[14]。

由圖4還看到，在相同的工藝條件下，共沉淀法所得Fe2O3-CeO2樣品對次甲基藍(lán)的降解率最高，當(dāng)催化降解時間為100 min時，其降解率達(dá)90.8%；而浸漬法所得樣品，其降解率為85.2%，其值是相同催化降解時間沉淀法樣品的94.6%；并且Fe2O3-CeO2樣品的降解率均高于單組分CeO2的，這可能是由于CeO2光催化性能取決于活性組分Fe3+的促進(jìn)作用、催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌尺寸。Fe3+捕獲電子形成Fe2+, Fe2O3起到了接受電子和傳遞電子的作用，使得光生載流子得到分離, 因而降低了CeO2的光生電子與空穴的復(fù)合幾率，延長了光生載流子的壽命，增大了光電轉(zhuǎn)換率，從而提高了CeO2光催化活性，所以Fe2O3-CeO2催化降解效果較純CeO2的要好。

圖4 沉淀法和浸漬法制備的不同F(xiàn)e3+摻雜量的Fe2O3-CeO2催化劑對亞甲基藍(lán)溶液的降解率影響Fig.4 Effect of Fe3+ amount on degradation rate of Fe2O3-CeO2 samples prepared by coprecipitation method and impregnation methodc(Fe2O3-CeO2)=200 mg/L(a) Coprecipitation method; (b) Impregnation method

催化劑CeO2為N型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度(Eg)為2.94 eV，低于紫外光子的能量。因此，在紫外光照下，F(xiàn)e2O3-CeO2光催化劑被激發(fā)，在催化劑表面產(chǎn)生電子-空穴對，光致空穴和水分子作用生成強氧化性·OH，·OH與次甲基藍(lán)反應(yīng)生成CO2和H2O。摻雜的Fe3+進(jìn)入CeO2晶格后，因為Fe2+/Fe3+的能級低于CeO2的導(dǎo)帶能級，所以Fe3+有效降低了Fe2O3-CeO2光催化劑的帶隙能；同時Fe3+摻雜在催化劑的晶格中產(chǎn)生缺陷，晶格缺陷表面容易吸附水分子，并將其氧化成大量的·OH，形成更多的氧化空穴，從而提高了光催化性能[15]，因此，隨著Fe3+摻雜量增加，催化降解效果提高。當(dāng)Fe3+摻雜量少時，CeO2中沒有足夠的空穴產(chǎn)生·OH，光催化活性低；當(dāng)Fe3+摻雜量較大時，過多的Fe3+減小了捕獲載流子的空間位，使電子-空穴的復(fù)合率增加，與Fe2O3-CeO2表面的氧化反應(yīng)形成競爭，催化活性降低[12]。研究發(fā)現(xiàn)最佳的Fe3+摻雜量為3%。

而浸漬法制得的Fe2O3-CeO2催化活性低于同條件下共沉淀法制得的Fe2O3-CeO2的，這是因為催化劑的催化活性還與其晶體結(jié)構(gòu)和形貌尺寸有關(guān)。圖1的XRD結(jié)果表明，浸漬法制備的Fe2O3-CeO2樣品Fe3+摻雜不均勻，并且Fe3+摻雜量在5%以上時有Fe2O3生成，導(dǎo)致活性組分Fe3+的促進(jìn)作用減弱；圖2的SEM結(jié)果顯示，浸漬法所得Fe2O3-CeO2樣品經(jīng)過兩次高溫煅燒后，顆粒有長大與團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其相應(yīng)的催化降解效果降低。

2.2.2 催化劑質(zhì)量濃度的影響

圖5為催化劑質(zhì)量濃度對Fe3+摻雜量為3%不同方法制備的Fe2O3-CeO2催化劑上次甲基藍(lán)降解效率的影響規(guī)律。從圖5可以看出，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增大，催化降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。共沉淀法所得Fe2O3-CeO2樣品的降解率隨催化劑質(zhì)量濃度變化比較明顯，當(dāng)質(zhì)量濃度為100 mg/L、催化降解時間為100 min時，對次甲基藍(lán)的降解效果最好，其降解率達(dá)97.6%；而浸漬法所得Fe2O3-CeO2產(chǎn)品的降解率隨催化劑質(zhì)量濃度變化較小，當(dāng)質(zhì)量濃度為50 mg/L時，催化降解100 min時降解率最高達(dá)93.4%。這可能是由于隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，催化活性中心增多，催化降解效果更好；但當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大時，屏蔽效應(yīng)將降低催化劑的光能轉(zhuǎn)換效率，同時催化劑對光的散射也會導(dǎo)致其光催化活性的下降[16]。

2.2.3 pH值的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，降解液在酸性或中性環(huán)境下藍(lán)色溶液基本不褪色，在堿性條件下更有利于催化劑的光催化反應(yīng)。圖6為pH值對光催化效果的影響。從圖6可以看出，F(xiàn)e2O3-CeO2催化劑在pH值約為10.0時均達(dá)到最佳的催化降解效果，盡管光照降解初期，pH值為11.0時，次甲基藍(lán)的降解率相對要高，但隨著時間延長至100 min，兩種Fe2O3-CeO2樣品在pH值為10.0時都呈現(xiàn)出最佳的催化降解效果。Fe2O3-CeO2復(fù)合氧化物中空穴與溶液中的水分子的—OH氧化形成·OH自由基，然后·OH與次甲基藍(lán)反應(yīng)生成小分子物質(zhì)、CO2和H2O[17]?！H自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的, 所以溶液的pH值越高，—OH越多，生成·OH越多，次甲基藍(lán)的降解率則越高。但是，當(dāng)有大量·OH存在時，·OH又會與溶液中的H2O2反應(yīng)生成O2，降低了次甲基藍(lán)的降解率。因此，當(dāng)降解液pH值為10.0時，次甲基藍(lán)的降解率最高。

圖5 催化劑質(zhì)量濃度對Fe3+摻雜量為3%的Fe2O3-CeO2催化劑上次甲基藍(lán)降解效率的影響Fig.5 Effect of catalyst mass fraction on degradation rate of Fe2O3-CeO2 with 3% Fe3+ prepared by coprecipitation method and impregnation method(a) Coprecipitation method; (b) Impregnation method

圖6 降解液pH值對Fe3+摻雜量為3%的Fe2O3-CeO2催化劑上次甲基藍(lán)降解率的影響Fig.6 Effect of solution pH value on methylene blue degradation rate by Fe2O3-CeO2 catalyst prepared following coprecipitation method and impregnation method(a) Coprecipitation method; (b) Impregnation method

2.3 不同方法制備的Fe2O3-CeO2催化劑上次甲基藍(lán)催化降解過程的動力學(xué)研究

在工藝條件相同情況下，筆者研究了不同F(xiàn)e2O3-CeO2樣品降解次甲基藍(lán)過程的動力學(xué)因素，選取共沉淀法、浸漬法與單組分CeO2樣品對應(yīng)的最佳降解率條件，采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，得出次甲基藍(lán)的光催化降解過程遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，見式(2)。Pouretadal等[18]研究指出，多相光催化反應(yīng)動力學(xué)模型均符合L-H動力學(xué)方程。

(2)

式(2)中，r為反應(yīng)速率，mg/(L·min)；t為反應(yīng)時間，min；ρ0為次甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為t時刻次甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；Kdye為L-H吸附平衡常數(shù)，L/mg；k為表觀速率常數(shù)，mg/(L·min)；kapp為一級準(zhǔn)速率常數(shù)，min-1。

圖7為不同方法制備的Fe2O3-CeO2和純CeO2催化劑降解次甲基藍(lán)過程中l(wèi)n(ρ0/ρ)-t的擬合曲線。從圖7可知，共沉淀法制備的樣品所得直線斜率最大，準(zhǔn)一級速率常數(shù)kapp為14.52×10-2，比浸漬法樣品增大23.9%，比純CeO2樣品升高71.8%，說明共沉淀法制備的Fe2O3-CeO2降解次甲基藍(lán)的速率要快，催化效果要好。

圖7 不同方法制備的Fe2O3-CeO2和純CeO2催化劑催化降解次甲基藍(lán)過程中l(wèi)n(ρ0/ρ)-t的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of ln(ρ0/ρ)-t in the process of methylene blue degradation by pure CeO2 and Fe2O3-CeO2 catalyst prepared with different methods c(Fe2O3-CeO2)=20 mg/L; x(Fe3+)=3%(1) Coprecipitation method; (2) Impregnation method; (3) Pure CeO2

3 結(jié) 論

(1) 以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，利用尿素水熱共沉淀法合成球形的Fe2O3-CeO2，產(chǎn)品純度高，為立方螢石相結(jié)構(gòu)的CeO2；而水熱浸漬法合成球形的Fe2O3-CeO2，當(dāng)Fe3+摻雜量為5%以上時，有Fe2O3雜相峰出現(xiàn)。

(2) 隨著Fe3+摻雜量的增大，F(xiàn)e2O3-CeO2樣品對次甲基藍(lán)的降解率先增大后減小，最佳Fe3+摻雜量為3%。隨著催化劑用量的增大，次甲基藍(lán)的降解率先增大后減小，共沉淀法最佳催化劑質(zhì)量濃度為100 mg/L；而浸漬法的最佳催化劑質(zhì)量濃度為50 mg/L。次甲基藍(lán)溶液的pH值直接影響到降解過程，當(dāng)pH值為10.0時，次甲基藍(lán)的降解率最高。共沉淀法所得Fe2O3-CeO2樣品在最佳工藝條件下，催化時間為100 min時，對次甲基藍(lán)的降解率達(dá)97.6%；而浸漬法所得Fe2O3-CeO2樣品的降解率最高達(dá)93.4%。

(3) 多相光催化反應(yīng)符合L-H動力學(xué)模型，共沉淀法樣品的準(zhǔn)一級速率常數(shù)kapp為14.52×10-2，較浸漬法樣品增大23.9%，比純CeO2樣品升高71.8%。