伍 妮，李 莎，嚴(yán)戰(zhàn)友，王云舟，陳 瑞，吳守軍，朱德蘭

(西北農(nóng)林科技大學(xué)水利與建筑工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)為代表的聚乙烯是目前最為廣泛應(yīng)用于各類管材、農(nóng)業(yè)用膜的高分子材料。其中LDPE和LLDPE都具有極好的流變性和熔融流動(dòng)性，適合熱塑性成型加工的各種成型工藝，成型加工性好，用量遠(yuǎn)大于HDPE。在分子量相同條件下，LDPE拉伸強(qiáng)度通常低于HDPE和LLDPE的拉伸強(qiáng)度，但LDPE具有更好的注塑、吹塑或擠塑成型性。此外，聚乙烯對(duì)環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的，相比于HDPE和LLDPE，LDPE具有更好的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能。

聚乙烯在大氣、陽(yáng)光和氧的作用下，會(huì)發(fā)生老化，變色、龜裂、變脆或粉化，喪失其力學(xué)性能。炭黑對(duì)聚乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。大量研究和實(shí)際應(yīng)用證實(shí)添加炭黑可以提高聚乙烯材料的耐候性，改善抗老化性能[1,2]；同時(shí)，添加適量的炭黑可以提高聚乙烯材料的拉伸強(qiáng)度[3-6]。

石墨烯作為強(qiáng)度最高的新型碳材料，同時(shí)具有石墨自身的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，已有一些研究嘗試將石墨烯用于聚合物，特別是電性能與熱性能的改性。研究證實(shí)添加石墨烯可以提高聚乙烯的熱穩(wěn)定性[7-9]，顯著改善導(dǎo)電性；但關(guān)于添加石墨烯對(duì)聚乙烯力學(xué)性能的影響研究報(bào)道很少[10]，研究指出添加石墨烯能夠提高聚乙烯的模量和拉伸強(qiáng)度[11]，但對(duì)斷裂伸長(zhǎng)的影響結(jié)果卻存在不一致：?jiǎn)卫热藢?shí)驗(yàn)研究指出隨著石墨烯添加量的增加，高聚乙烯材料的斷裂伸長(zhǎng)持續(xù)減小[12]；而Zhang HX等人的實(shí)驗(yàn)研究則指出隨著石墨烯添加量的增加，聚乙烯材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)先顯著增加之后增加幅度減小，但整體呈增加趨勢(shì)[13]。因此，有必要進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)明確添加石墨烯對(duì)聚乙烯材料斷裂伸長(zhǎng)的影響。

研究表明除了拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、模量外，斷后回彈性能對(duì)PE制品性能有重要影響。對(duì)于由ABS內(nèi)芯和PE材質(zhì)外殼組裝而成的涌泉灌水器，PE材料的斷后回彈性能對(duì)其流量穩(wěn)定性、制造偏差等水力性能有重要影響，PE材料的斷后回彈性能越好，灌水器的流量穩(wěn)定性越好、制造偏差越小[14]。但目前尚無(wú)關(guān)于添加石墨烯對(duì)聚乙烯材料斷后回彈性能影響的研究報(bào)道。

本文從改善低密度聚乙烯(LDPE)材料力學(xué)性能和抗老化性能出發(fā)，通過(guò)試驗(yàn)探討了加入石墨烯對(duì)LDPE拉伸強(qiáng)度、變形、回彈性和氙燈人工加速老化后力學(xué)性能的影響。

1 材料與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石墨烯：XTG-2710，德陽(yáng)烯碳科技有限公司生產(chǎn)，厚度<3 nm，片層尺寸5～10 μm，比表面積40～60 m2/g。低密度聚乙烯：1810D，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)中石墨烯添加量共設(shè)置6個(gè)不同質(zhì)量含量：0%、0.006%、0.015%、0.02%，0.06%和0.15%。

首先將LDPE材料放于烘箱中(202-2 北京科偉永興儀器有限公司)，在100℃下烘干4 h；然后將石墨烯粉末、聚乙烯顆粒稱配并充分混合，使用注塑機(jī)(JPH-80廣東省順德市秦川恒利塑機(jī)有限公司)注塑成型，制成圓筒狀樣品，注塑成型參數(shù)如表1所示；最后將注塑成型的圓筒狀外殼沿母線剖開(kāi)后通過(guò)啞鈴制樣機(jī)(YLZ-150石家莊中實(shí)檢測(cè)設(shè)備有限公司)制成的啞鈴狀樣品。

表1 注塑參數(shù)Fig.1 Injection molding parameters

老化試驗(yàn)采用SOLARBOX 1500e R.H氙燈耐光耐候試驗(yàn)箱進(jìn)行。人工加速老化溫度為60 ℃±3 ℃，模擬6 h日照+18 h黑夜循環(huán)進(jìn)行，整個(gè)老化時(shí)間為240 h；輻照度550 W/m2，試驗(yàn)中不對(duì)濕度進(jìn)行控制，采取干燥狀態(tài)，不模擬冷凝期間的濕氣結(jié)露效果。每種樣品加速老化同時(shí)使用5個(gè)啞鈴狀樣品。

材料的力學(xué)性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試(TLD-20，石家莊中實(shí)檢測(cè)設(shè)備公司)測(cè)試。試樣標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)驗(yàn)流程遵從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法GB/T1040-92》。樣品標(biāo)距段長(zhǎng)度為40 mm，拉伸速度為15 mm/min。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定樣品所受拉力突然下降10%或樣品斷裂時(shí)，實(shí)驗(yàn)自動(dòng)停止。樣品厚度采用XCS-10型手提式測(cè)厚儀(精度0.01 mm)測(cè)量，其他原始尺寸使用游標(biāo)卡尺測(cè)量。對(duì)拉斷后的樣品，卸載后立即使用鋼板尺(最小刻度1 mm)測(cè)量長(zhǎng)度。每組材料拉伸測(cè)試樣品數(shù)為5個(gè)，各指標(biāo)取平均值。

有3個(gè)主要的樣品測(cè)試指標(biāo)：斷裂伸長(zhǎng)率；自然回彈率；拉伸強(qiáng)度。

斷裂伸長(zhǎng)率：

(1)

自然回彈率：

(2)

式中：εt為斷裂伸長(zhǎng)率；εr為自然回彈率；G為標(biāo)距段最大拉伸長(zhǎng)度；Gr為卸載后自然恢復(fù)后標(biāo)距段長(zhǎng)度；G0為標(biāo)距段原始長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯含量對(duì)LDPE拉伸性能的影響

圖1為石墨烯添加量對(duì)石墨烯改性LDPE拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響變化圖。由圖1可以看出，添加石墨烯后，LDPE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯提高；隨著石墨烯添加量的增加，兩者變化趨勢(shì)是先增后減，石墨烯添加量達(dá)到0.02wt%時(shí)，石墨烯改性LDPE拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的增幅達(dá)到峰值。這一結(jié)果與石墨烯對(duì)LDPE膜[12]及線性低密度聚乙烯(LLDPE)[15]拉伸性能的影響類似。

圖1 石墨烯含量對(duì)LDPE拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1 The effect of graphene on tensile strength and elongation at break point of the LDPE materials

圖2為石墨烯添加量對(duì)石墨烯改性LDPE斷后回彈率的影響變化圖。由圖2可以看出添加石墨烯后，LDPE的斷后回彈率明顯提高，且隨著石墨烯添加量的增加LDPE的斷后回彈率的增加幅度呈先增后減趨勢(shì)，在石墨烯添加量為0.02wt% 時(shí)，石墨烯改性LDPE斷后回彈率的增加幅度達(dá)到最大值。

圖2 石墨烯含量對(duì)LDPE斷后回彈率的影響Fig. 2 The effect of graphene on the nature rebound resilience of the LDPE materials

總體來(lái)看，添加石墨烯后，能整體改善LDPE材料的拉伸性能，綜合考慮石墨烯改性LDPE的拉伸強(qiáng)度、彈性和成本，最優(yōu)的石墨烯添加量為0.02wt%。

2.2 石墨烯改性LDPE人工加速老化前后的拉伸力學(xué)性能的影

表2為0.02wt%石墨烯改性LDPE與未改性LDPE經(jīng)過(guò)氙燈老化前后的拉伸性能比較。從表2得知：0.02wt%石墨烯改性LDPE經(jīng)過(guò)氙燈老化后，其抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷后回彈率均出現(xiàn)下降，但0.02wt%石墨烯改性LDPE氙燈老化后的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷后回彈率降幅分別為5.52%、9.76%和8.33%，而未改性LDPE的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷后回彈率降幅分別為11.21%、44.80%和28.62%，即0.02wt%石墨烯改性LDPE的拉伸性能降幅明顯小于未改性LDPE的；而且0.02wt%石墨烯改性LDPE相應(yīng)的拉伸性能指標(biāo)均優(yōu)于未改性LDPE老化后的拉伸性能指標(biāo)，同時(shí)0.02wt%石墨烯改性LDPE老化后的拉伸性能也顯著高于未改性LDPE老化前的拉伸性能。這說(shuō)明石墨烯改性能夠有效地改善LDPE的抗老化性能。

表2 石墨烯改性LDPE經(jīng)過(guò)氙燈老化前后的拉伸性能的變化Tab.2 Tensile properties of the graphene modified LDPE before and after Xenon lamp accelerated aging

對(duì)比上述結(jié)果和現(xiàn)有炭黑改性LDPE性能報(bào)道[2,3,12]，可以發(fā)現(xiàn)石墨烯比炭黑具有更好的改性效果，且添加量更少。

研究表明，炭黑對(duì)聚乙烯拉伸性能和抗老化性能的影響與其添加量成正比，而與炭黑的粒徑成反比[16]。添加在聚乙烯中的炭黑(粒徑約為20 nm)通常以粒狀的色母形式加入，色母顆粒直徑通常為3～5 mm，尺寸遠(yuǎn)大于石墨烯，而比表面積遠(yuǎn)小于石墨烯，導(dǎo)致其與聚乙烯顆粒的混合和其在LDPE中分散的均勻性不及石墨烯，同時(shí)在同等分散的情況下，所需的石墨烯添加量更少。因而，石墨烯改性LDPE表現(xiàn)出更好的拉伸性能和抗老化性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)添加石墨烯能整體改善LDPE材料的拉伸性能。添加石墨烯后，LDPE的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和斷后回彈率均有明顯提高，但石墨烯添加量達(dá)到0.02wt%時(shí)，石墨烯改性LDPE拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的增幅達(dá)到峰值。

(2)石墨烯改性能夠有效地改善LDPE的抗老化性能。0.02wt%石墨烯改性LDPE經(jīng)過(guò)氙燈老化后，其抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和斷后回彈率下降降幅明顯小于未改性LDPE的，且0.02wt%石墨烯改性LDPE氙燈老化后的拉伸性能顯著高于未改性LDPE老化前的拉伸性能。

(3)綜合考慮石墨烯改性LDPE的拉伸性能、耐老化性能和成本，最優(yōu)的石墨烯添加量為0.02wt%。