程維平，郭 敏，溫曉桐，程 鳴

(1.山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，太原 030001； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引言

干酪根是富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的主要成分，為主要的油氣母質(zhì)，其性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、組成對(duì)研究非常規(guī)天然氣的形成與富集具有重要意義[1]，是山西省煤系“三氣”煤層氣、頁(yè)巖氣、致密砂巖氣形成與富集、賦存規(guī)律研究、有利選區(qū)的重要指標(biāo)之一。干酪根大部分是以分散狀態(tài)賦存于沉積物和沉積巖中，其含量少，具有非均質(zhì)性，成分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不溶于含水的堿性溶劑、非氧化性酸，也不溶于普通有機(jī)溶劑；分離方法不當(dāng)會(huì)使某些成分損失而失去代表性。通過(guò)調(diào)研和實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有分離裝置制備的樣品成分損失大、純度低、代表性差等[2]；且處理過(guò)程存在效率低、耗時(shí)長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境和人體危害大[3]等問(wèn)題，已成為制約干酪根研究的瓶頸。本文就干酪根分離影響因素及分離裝置存在的問(wèn)題進(jìn)行分析研究，提出解決方案，研制了干酪根分離裝置，以期提高樣品中干酪根分離質(zhì)量和效能。

1 分離原理及影響因素

1.1 分離原理

富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖成分復(fù)雜，除黏土礦物(如高嶺石、蒙脫石、水云母、拜來(lái)石)外，還含有許多碎屑礦物(如石英、云母等)和自身礦物(如鐵、鋁、錳氧化物與氫氧化物等)。泥頁(yè)巖干酪根制備采用非氧化性酸(主要是鹽酸和氫氟酸)溶解去除巖石中的無(wú)機(jī)礦物(主要是一些碳酸鹽和硅酸鹽的黏土礦物等)，采用堿處理去除現(xiàn)代沉積物，然后去除黃鐵礦及氯仿可溶有機(jī)質(zhì)，剩余不可溶有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步提純獲得純度較高的干酪根，現(xiàn)有規(guī)范《GB/T 19144-2010 沉積巖中干酪根分離方法》干酪根分離流程如圖1。

圖1 干酪根分離流程圖Figure 1 Kerogen separation procedure

1.2 影響因素分析

1.2.1 酸度、溫度、攪拌效果影響

泥頁(yè)巖除高含量硅酸鹽顆粒外，還存在不可忽視的膠結(jié)物，如碳酸鹽膠結(jié)物，硅質(zhì)膠結(jié)物等，加入鹽酸便于除去碳酸鹽膠結(jié)物，過(guò)量的鹽酸在加熱攪拌的環(huán)境下，碳酸鹽被充分分解，氫氟酸沸點(diǎn)低，屬無(wú)機(jī)弱酸與硅酸鹽反應(yīng)較慢，加入鹽酸能增加氫氟酸酸性，有利于加快硅酸鹽礦物溶解速率，且氫氟酸濃度直接影響硅酸鹽溶解速率，反應(yīng)后期隨著氫氟酸濃度降低，溶解速率大大降低，因此需多次更換鹽酸、氫氟酸混酸重復(fù)反應(yīng)。溫度對(duì)反應(yīng)影響也較大，溫度過(guò)低，不利于氫氟酸對(duì)硅酸鹽溶解，溫度超過(guò)70℃時(shí)，氫氟酸揮發(fā)反而降低了濃度，溫度越高揮發(fā)越嚴(yán)重，反應(yīng)速率降低越快，反應(yīng)過(guò)程溫度控制在60～70℃為佳。攪拌效果也是影響分離質(zhì)量的重要因素，反應(yīng)過(guò)程中攪拌不充分碳酸鹽膠結(jié)物，硅質(zhì)膠結(jié)物等就分解不徹底，提取干酪根純度就會(huì)下降。

1.2.2 現(xiàn)代沉積物形成影響

①生成新的氟化物。鹽酸/氫氟酸與硅酸鹽作用初期，會(huì)部分形成不穩(wěn)定的締合物HF2-及氟化硅氣體，一定溫度下，在酸性水介質(zhì)中氟化硅氣體發(fā)生水解，其產(chǎn)物H2SiF6(游離的H2SiF6不穩(wěn)定， 易分解) 與不穩(wěn)定締合物HF2-同樣液中未洗凈的Ca2+、Mg2+、K+等離子結(jié)合，生成新的現(xiàn)代沉積物，如K2SiF6、Na2SiF6鹽，光鹵石KMgF3·6H2O(少量)等。

②出現(xiàn)新的無(wú)定型硅膠(SiO2)。一定溫度下，鹽酸/氫氟酸處理硅酸鹽生成的氟化硅氣體，受罐蓋阻力作用與酸液中的氣態(tài)水作用發(fā)生水解，產(chǎn)生SiO2煙霧凝聚在罐蓋和攪拌棒上，出現(xiàn)一層似雪花狀的固態(tài)物，可用2mol/L NaOH溶液，升高溫度至75 ℃攪拌約2h即可溶解，另外，為避免這種現(xiàn)象，加入鹽酸/氫氟酸時(shí)敞開(kāi)罐蓋， 提高攪拌速度連續(xù)攪拌[4]。

1.2.3 形成絮狀氟化物影響

經(jīng)氫氟酸處理樣品會(huì)產(chǎn)生絮狀氟化物，包括氟化鈣(CaF2)、氟化鎂(MgF2)，必須進(jìn)行鹽酸(HCl)處理，鹽酸要略過(guò)量，而且要加熱，反應(yīng)充分，使氟化物徹底分解除盡[5]。

1.2.4 重礦物(黃鐵礦)影響

在干酪根富集的同時(shí)，相當(dāng)數(shù)量的難溶重礦物(主要是黃鐵礦)亦隨之富集，某些樣品酸處理后黃鐵礦含量高達(dá)50%以上[6]，最常用的去除黃鐵礦方法是利用鋅粒與鹽酸混合作用硫鐵礦，反應(yīng)生成的部分鋅鹽ZnCl2在反應(yīng)液中易與水形成難溶酸性絡(luò)合物， 去除不徹底直接影響干酪根反射率等各項(xiàng)參數(shù)的分析和測(cè)定，難溶酸性絡(luò)合物可加堿(NaOH)溶解為水溶性絡(luò)離子消除。對(duì)含黃鐵礦較多的樣品，更應(yīng)充分?jǐn)嚢?、鹽酸反應(yīng)時(shí)加入過(guò)量鋅粒，盡量減少黃鐵礦含量，加入量以不影響測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)，采用重液(ZnI2)超聲，離心浮選，盡可能將樣品在重液中分散。

1.2.5 洗滌、分離效果的影響

每次反應(yīng)后廢液去除及洗滌效果不好，易造成現(xiàn)代沉積物形成，絮狀氟化物、重礦物(黃鐵礦)等雜質(zhì)也很難去除，同時(shí)，常規(guī)提取方法酸處理、堿處理、洗滌至少二十幾個(gè)回次，還需多次轉(zhuǎn)移器皿，極易造成干酪根損失，所提取干酪根的純度、質(zhì)量、數(shù)量無(wú)法保證。

2 分離裝置構(gòu)成及功能特點(diǎn)

圖2為新研制干酪根分離裝置，由PID控制環(huán)繞加熱、防逆流氣體攪拌、自動(dòng)過(guò)濾分離系統(tǒng)、廢液廢氣處理四部分組成，其中PID控制環(huán)繞加熱包括：加液口(4)、罐蓋(5)、反應(yīng)罐(6)、凹槽加熱板(7)、PID溫度控制器(8)；防逆流氣體攪拌包括：氣體攪拌器(3) ；自動(dòng)過(guò)濾分離系統(tǒng)包括：聚四氟乙烯濾袋、排液閥(16)；廢液、廢氣處理包括：堿石灰吸收裝置(1)、排氣管(2)、酸堿自動(dòng)加藥控制裝置(9)、堿石灰吸收裝置(10)、電動(dòng)攪拌器 (11)、pH電極(12)、加堿液管(13)、沉降池(14)、廢液管(15)。該分離裝置四個(gè)組成部分功能如下。

1.堿石灰吸收裝置; 2.排氣管; 3.氣體攪拌器; 4.加液口; 5.罐蓋; 6.反應(yīng)罐; 7.凹槽加熱板; 8.PID溫度控制器;9.酸堿自動(dòng)加藥控制裝置; 10.堿石灰吸收裝置; 11.電動(dòng)攪拌器; 12.pH電極; 13.加堿液管; 14.沉降池;15.廢液管; 16.排液閥圖2 新研制干酪根分離裝置Figure 2 Newly developed kerogen separation device

2.1 PID控制環(huán)繞加熱

反應(yīng)過(guò)程控制恒溫是直接影響干酪根提純效率和質(zhì)量的重要因素，采用特制的防腐溫控?cái)?shù)顯凹槽式電熱板，表面經(jīng)PFA特氟龍涂層防腐不黏處理，內(nèi)置聚四氟反應(yīng)罐，具有升溫速度快，加熱均勻，可連續(xù)工作，多個(gè)樣品同時(shí)處理無(wú)交叉污染等優(yōu)點(diǎn)；精準(zhǔn)的PID控溫，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程控制恒溫在60～ 70℃，控溫精度始終保持在±0.5℃范圍內(nèi)，確保了樣品反應(yīng)條件[7]。

2.2 防逆流氣體攪拌

連續(xù)、充分?jǐn)嚢枋潜ＷC干酪根提取純度的重要環(huán)節(jié)，采用防逆流氣體攪拌裝置，使用惰性氣體——氮?dú)獯祾邤嚢?，在保證攪拌連續(xù)、均勻的情況下，防逆流裝置采用單向閥，防止廢氣倒流，裝置材料全部采用聚四氟乙烯，避免了腐蝕，同時(shí)反應(yīng)罐內(nèi)反應(yīng)物被氮?dú)獍鼑?，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程有效隔絕空氣，避免樣品被氧化，整套裝置也從原來(lái)的敞口式變?yōu)槊芊馐剑瑴p少了環(huán)境污染[8]。

2.3 自動(dòng)過(guò)濾分離系統(tǒng)

分離方法不當(dāng)，干酪根易損失，純度難保證，采用在恒溫加熱裝置底部開(kāi)孔，反應(yīng)罐內(nèi)采用耐腐蝕聚四氟乙烯濾袋，樣、液分離時(shí)不需轉(zhuǎn)移器皿，直接使廢液依靠重力自行濾掉的分離系統(tǒng)，不僅省時(shí)省力提高了廢液分離效果，保證了分離度，還避免了樣品分離造成的損耗[9]。

2.4 廢液、廢氣處理

由于干酪根分離采用的鹽酸、氫氟酸為高揮發(fā)性、強(qiáng)腐蝕性的化學(xué)藥品，在分離過(guò)程中產(chǎn)生大量含氟廢氣、廢液，雖然整個(gè)分離過(guò)程在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行操作，但產(chǎn)生的廢氣和廢液不進(jìn)行處理不僅對(duì)環(huán)境造成污染，也給操作人員健康造成危害[10]，采用堿石灰處理裝置和自動(dòng)pH酸堿儀，在廢液中連續(xù)攪拌下加入2倍量的1：0.15石灰乳與燒堿的混合物，使廢液中氟離子生成氟化鈣(CaF2)絮狀沉淀，加聚丙烯酰胺或水合硫酸鋁混凝劑沉降，依次初濾、錯(cuò)流超濾分離，除去廢液中氟化物，上層清液pH調(diào)至8.6，廢氣采用堿石灰包吸收、中和處理，達(dá)到環(huán)保節(jié)能排放要求。

3 實(shí)驗(yàn)方法

將樣品置于反應(yīng)罐(6)的聚四氟乙烯濾袋中，打開(kāi)PID控溫環(huán)繞加熱控溫裝置(7)溫度調(diào)至60℃，加入鹽酸或鹽酸/氫氟酸，調(diào)節(jié)防逆流氣體攪拌裝置(3)氮?dú)饬髁繉?duì)樣品進(jìn)行攪拌，反應(yīng)后，擰開(kāi)反應(yīng)罐排液閥(16)可直接將廢液或洗滌液靠重力從濾袋中過(guò)濾排出，此處理過(guò)程可以連續(xù)反復(fù)多次，直至碳酸鹽、硅酸鹽等無(wú)機(jī)礦物處理干凈；堿處理及鹽酸/鋅粉法去除黃鐵礦也可在該裝置內(nèi)進(jìn)行。由于整個(gè)化學(xué)處理過(guò)程始終在反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行，從而簡(jiǎn)化了樣品的轉(zhuǎn)移、過(guò)濾、洗滌等繁瑣的操作步驟，大大的縮短了流程時(shí)間，處理時(shí)間由原來(lái)每個(gè)回次1～2d縮短為4～5h，同時(shí)也防止了樣品的損失或污染，保證了樣品處理的質(zhì)量；另外，分離干酪根過(guò)程中產(chǎn)生的大量含氟廢氣和廢液通過(guò)石灰包吸收裝置(1)和堿石灰吸收裝置及酸堿自動(dòng)加藥控制裝置(10)進(jìn)行處理，大大減輕了有毒氣體對(duì)人體的傷害和對(duì)環(huán)境污染(圖2)。

4 結(jié)果比對(duì)分析

分別采用新研制干酪根分離裝置與傳統(tǒng)的干酪根分離裝置對(duì)沁水煤田19個(gè)泥頁(yè)巖樣品、河?xùn)|煤田2個(gè)泥頁(yè)巖樣品進(jìn)行干酪根分離，分離方法按國(guó)標(biāo)《GB/T 19144-2010 沉積巖中干酪根分離方法》執(zhí)行，分離質(zhì)量見(jiàn)干酪根樣品燒失量測(cè)試(表1)和熒光顯微鏡下干酪根顯微組分及類型觀察(圖3)。

表1 干酪根分離裝置研制前、后燒失量結(jié)果對(duì)比表

圖3 熒光顯微鏡下干酪根照片F(xiàn)igure 3 Kerogen photos under fluorescence microscope

①由表1結(jié)果顯示，采用研制前裝置制備樣品燒失量較低且不穩(wěn)定，超過(guò)半數(shù)達(dá)不到國(guó)標(biāo)要求；采用研制后裝置，燒失量大大提高，遠(yuǎn)超國(guó)標(biāo)《GB/T 19144-2010 沉積巖中干酪根分離方法》所分離干酪根的燒失量應(yīng)大于75%的要求，均大于90%。

②圖3為熒光顯微鏡下同一樣品采用裝置研制前、后所分離的干酪根顯微組分鑒定照片，制片方式采用丙三醇制片法，觀測(cè)光鏡為L(zhǎng)eica DM 4500P。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，裝置研制前所分離樣品因有部分礦物未分離徹底，存在大量絮狀沉淀及極細(xì)粒干酪根，對(duì)顯微組分鑒定造成一定干擾；新裝置所提取干酪根粒度均勻且邊界清晰，有效過(guò)濾了5μm以下干酪根，使干酪根類型劃分準(zhǔn)確率大幅提高。

5 結(jié)論

①該裝置保證了樣品反應(yīng)條件，簡(jiǎn)化了繁瑣的操作步驟，使用方便，工作穩(wěn)定可靠。

②該裝置分離的干酪根樣品代表性強(qiáng)，其數(shù)量、質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)標(biāo)要求，燒失量均在90%以上。

③提高了工作效能，樣品制備周期由10～12d縮短為4～5d。

④減少了分離過(guò)程廢液、廢氣對(duì)環(huán)境影響，避免了對(duì)操作人員損害。