辛 華，楊江鵬，王靜會，趙 星，王 偉

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

氯丁橡膠(CR)具有優(yōu)異的物理性能、耐老化性能和阻燃性能等[1]，傳統(tǒng)填料炭黑和白炭黑補強的CR在加工過程中容易出現(xiàn)焦燒[2]，并且橡膠因缺乏結(jié)晶能力、分子間作用力小，所以力學(xué)性能、電性能需要在增強后才能達(dá)到聚合物材料的要求[3-5].因此尋找新型的高性能填料成為研究熱點之一.石墨烯(GE)作為填料可以改善聚合物材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性等[6-10].石墨烯獨特的晶體結(jié)構(gòu)，以及橡膠之間的π-π鍵和氫鍵使兩者之間具有強界面相互作用，使石墨烯/橡膠復(fù)合材料的物理機械性能明顯提高[11,12].

Kim等[13]先制備氧化石墨烯，用異氰酸酯改性氧化石墨烯后還原，然后采用溶液混合法制備了石墨烯/聚氨基甲酸酯混合物，改善了氧化石墨烯在聚合物中的分散性，使其力學(xué)性能和熱性能有所提高.辛華等[14]通過KH-570改性石墨烯，制得改性石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料，提高了天然橡膠的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能.

將改性后的石墨烯作為填料加入氯丁橡膠中的研究較少，因此，本研究采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)對石墨烯(GE)進(jìn)行表面改性后，與氯丁橡膠共混制得改性石墨烯/氯丁橡膠(KH-GE/CR)復(fù)合材料，以提高氯丁橡膠的力學(xué)性能，同時還賦予其導(dǎo)電、導(dǎo)熱等功能，為功能性橡膠材料的開發(fā)及其應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

(1)主要試劑：石墨烯，實驗室自制，(Hummers法[15]，水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)還原，優(yōu)化)；氯丁橡膠，工業(yè)品，江蘇鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；KH-570，化學(xué)純，江蘇晨光化工有限公司；無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)，分析純，天津市紅巖試劑廠；凡士林，工業(yè)品，蘭州化工研究中心；硬脂酸，分析純，高密宏浩助劑有限公司；氧化鋅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；防老劑4010，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；升華硫，化學(xué)純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；促進(jìn)劑NA22，化學(xué)純，山東振興化工有限公司；氧化鎂，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器: 開放式煉膠機，SK-160型，上海奇才液壓機械有限公司；傅里葉紅外光譜儀，VECTOR-22型，德國Bruker公司；X-射線衍射儀，D8 Advance，德國Bruker公司；掃描電鏡，S-4800型，日本日立公司；透射電鏡，H-600型，日本日立公司；平板硫化機，XLB-D型，上海奇才液壓機械有限公司；萬能試驗機，XWW-20B型，承德金建檢測儀器有限公司；體積表面電阻率測儀，ZST-121型，北京中航時代儀器設(shè)備有限公司.

1.2 改性氧化石墨烯制備

將一定量的GE放入于適量無水乙醇中，超聲2.5 h得到分散較好的GE溶液，然后加入一定量硅烷偶聯(lián)劑KH-570，保持55 ℃恒溫水浴條件，繼續(xù)超聲4 h后得到改性石墨烯液體.將改性石墨烯原液反復(fù)真空抽濾洗滌至中性，真空干燥，研磨得到KH-GE[16],其反應(yīng)機理如圖1所示.

圖1 改性GE反應(yīng)機理圖

1.3 改性石墨烯/氯丁橡膠制備

(1)配方：CR 100 g，硬脂酸2.0 g，凡士林3.0 g，氧化鋅5.0 g，促進(jìn)劑NA22 1.5 g，氧化鎂4.0 g，防老劑4010 1.0 g，硫磺和改性石墨烯(0/0.5/1.0/1.5/2.0 g).

(2)制備：調(diào)節(jié)輥距約1 mm，55 ℃左右，膠片包輥后，依次加入促進(jìn)劑NA22、防老劑、硬脂酸、氧化鋅、KH-GE、硫磺，直至混煉均勻，將試樣膠室溫下放置24 h后，通過無轉(zhuǎn)子硫化儀確定硫化工藝.然后用平板硫化儀進(jìn)行平板硫化，制備出復(fù)合材料KH-GE/CR.

1.4 性能測試與表征

(1)紅外光譜：將GE與KH-GE用KBr分別壓片制樣，波長范圍為400～4 000 cm-1.

(2)XRD測試：將GE與KH-GE壓片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度1 °/min，掃描范圍從1.5 °～10 °.

(3)SEM測試：將GE與KH-GE在液氮中脆斷，斷面在20 kV的加速電壓下進(jìn)行觀察.

(4)TEM測試：將試樣于-90 ℃下進(jìn)行冷凍切片，觀察材料的微觀結(jié)構(gòu).

(5)硫化性能測試：取未硫化的復(fù)合材料3～4 g加工后進(jìn)行硫化實驗.

(6)力學(xué)性能測試：將復(fù)合材料制成115 mm×10 mm啞鈴狀試樣，以100 mm/min速度進(jìn)行拉伸強度測試；將復(fù)合材料制成長度為80 mm，寬度為10 mm，厚度為4 mm試樣，以2 mm/min速度進(jìn)行彎曲強度測試.

(7)電化學(xué)性能測試：將復(fù)合材料硫化成厚度小于3 mm、面積大于圓環(huán)電極面積的方形薄片，250 V下進(jìn)行測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后GE的紅外分析

由圖2中a曲線可知，GE在3 428 cm-1為-OH的伸縮振動吸收峰，2 813 cm-1處為飽和C-H伸縮振動吸收峰，1 587 cm-1處為C=C的彎曲振動吸收峰，1 353 cm-1處為C-H彎曲振動吸收峰，771 cm-1為C-O-C的振動吸收峰，與GE結(jié)構(gòu)相符合.

由圖2中b曲線可知，KH-570改性GE后，紅外譜圖發(fā)生了明顯的變化，2 942 cm-1處為-CH2-吸收峰，1 702 cm-1處為KH-570中C=O吸收峰，1 170 cm-1處為Si-O-C的伸縮振動吸收峰，1 080 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的伸縮振動峰，這表明水解后的偶聯(lián)劑KH-570與GE上的羥基反應(yīng)，接枝到GE片層之間，KH-570成功改性GE.

圖2 GE和KH-GE的紅外圖

2.2 改性前后GE的XRD分析

如圖3所示，由于石墨烯表面具有含氧基團(tuán)，對石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)有重要的作用，結(jié)晶度較高，晶面間距發(fā)生了變化，所以圖中GE的衍射峰為2θ=26.08 °.經(jīng)過超聲剝離并加入偶聯(lián)劑KH-570后，石墨烯表面含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，KH-GE的衍射峰變寬，2θ=25.38 °，結(jié)晶度變小，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.這表明KH-570插入石墨烯片層之間，使石墨烯層間距增大，對GE在橡膠基體上的分散起到重要作用.

圖3 GE和KH-GE的XRD衍射圖

2.3 改性前后GE的TEM和SEM對比分析

圖4(a)、(b)分別為GE、KH-GE的TEM圖.由圖4(a)可知，石墨烯片層比較厚，出現(xiàn)類似筒狀團(tuán)聚，這是因為片層之間存在范德華力，使得石墨層堆疊形成團(tuán)聚.經(jīng)過KH-570改性GE以后，KH-GE大部分呈單層的二維片狀結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)過超聲加入偶聯(lián)劑KH-570后，KH-570與石墨烯含氧基團(tuán)反應(yīng)對石墨烯進(jìn)行了改性，插層作用后，石墨烯結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，石墨烯片層的厚度減小，片層之間的層間距擴大.

圖4(c)、(d)分別為石墨烯改性前后SEM形貌圖.從圖4(c)可以看出，石墨烯片層比較厚，表面較不平坦，這是由于GE表面有大量的羥基，片層之間層間距比較小，使石墨烯團(tuán)聚、堆積，難以作為可分散的填料加入橡膠.從圖4(d)可知，加入偶聯(lián)劑KH-570改性石墨烯，表面變得更為粗糙且有較大的褶皺出現(xiàn)，這是由于KH-570超聲水解與石墨烯含氧基團(tuán)反應(yīng)，石墨烯表面羥基減少，體積膨脹，插層作用后，石墨烯結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，片層之間的層間距擴大，不易團(tuán)聚堆疊在一起，表面的粗糙程度也發(fā)生了明顯的變化，這與TEM形貌分析相符.

(a)GE的TEM (b)KH-GE的TEM

(c)GE的SEM (d)KH-GE的SEM圖4 GE和KH-GE的TEM和SEM圖

2.4 KH-GE/CR硫化溫度的選擇

圖5為不同硫化溫度下橡膠的硫化曲線.由圖5可知，165 ℃所對應(yīng)曲線的正硫化平坦期較短，170 ℃～180 ℃對應(yīng)的曲線均具有較長的硫化平坦期，但170 ℃和175 ℃的后期橡膠性能較差；溫度為180 ℃時，沒有過硫和欠硫現(xiàn)象.在此溫度下，氯丁橡膠分子結(jié)合改性石墨烯上的雙鍵，進(jìn)行硫化交聯(lián)，由線形結(jié)構(gòu)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).由于交聯(lián)產(chǎn)生的鏈與鏈之間交聯(lián)點抑制高分子鏈間的滑動，橡膠的模量和硬度隨交聯(lián)密度增加而增加，且該溫度下硫化平坦段比較長，后階段硫化曲線無明顯下降，橡膠使用和加工性能相對優(yōu)異，故本研究體系選擇180 ℃為較佳的硫化溫度.

圖5 不同溫度下膠料的硫化特性曲線

2.5 KH-GE/CR力學(xué)性能測試

從表1可以看出，KH-GE對復(fù)合材料力學(xué)性能有增強作用，隨著用量的增加氯丁橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這是由于過多的KH-GE在CR基體中的分散性和結(jié)合性降低.當(dāng)KH-GE含量為1.5 g時，拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度最大，分別達(dá)到14.22 MPa、897.46%和254.93 MPa.比未添加KH-GE的復(fù)合材料提高了123%、32%和29%.這是因為KH-570改性的石墨烯可以使石墨烯具有功能化，片層間距增大，使KH-570插入GE片層之間，促進(jìn)GE在混煉中被基體分散包輥，KH-GE分散性增強，同時石墨烯的比表面積很大，在其加入量較少時，不容易發(fā)生團(tuán)聚，結(jié)合性增大.但當(dāng)用量超過1.5 g時，石墨烯發(fā)生團(tuán)聚使得其拉伸強度和彎曲強度反而下降.

表1 KH-GE含量對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

2.6 KH-GE/CR導(dǎo)電性能的測定

從圖6可知，隨著KH-GE添加量的提高，導(dǎo)電的石墨烯之間由單一獨立的粒子變成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)體系，氯丁橡膠的體積電阻率隨之降低，電導(dǎo)性明顯提高.當(dāng)填充添加量超過2 g后，改性石墨烯/氯丁橡膠的體積電阻率減小并趨于平穩(wěn).這是由于過多的改性石墨烯在橡膠中發(fā)生團(tuán)聚，分散性降低，局部電阻率減小緩慢，所以電阻率下降趨勢較為平緩.

圖6 KH-GE含量對導(dǎo)電性能的影響

2.7 KH-GE/CR的SEM測試分析

圖7(a)、(b)、(c)、(d)為不同KH-GE含量的硫化膠斷面掃描電鏡圖.由圖7(a)、(b)可知，當(dāng)KH-GE含量為1 g、1.5 g時，KH-GE在CR中幾乎被包覆完全，很好地分散在CR中，對其他助劑的分散性也有一定的促進(jìn)作用.當(dāng)KH-GE含量為1.5 g時，KH-GE與CR基體的分散性和相容性最好，石墨烯層間距擴大，與氯丁橡膠結(jié)合性增大，性能增強效果比較明顯.由圖7(c)、(d)可知，當(dāng)石墨烯含量進(jìn)一步增大時，硫化膠中的石墨烯粒子之間發(fā)生團(tuán)聚，分散不均勻等現(xiàn)象，性能增強效果不明顯.這與力學(xué)性能和導(dǎo)電性能分析相符.

(a)1 g (b)1.5 g

(c)2 g (d)2.5 g圖7 不同KH-GE含量的硫化膠斷面掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)通過FT-IR、SEM和XRD表征分析表明，硅烷偶聯(lián)劑KH570成功改性GE，改性后的GE層間距增大，結(jié)晶度減弱，有效改善了GE易團(tuán)聚的缺陷，提高了其在天然橡膠中的分散性和界面結(jié)合性.

(2)KH-GE/CR硫化溫度為180 ℃，KH-GE添加量為1.5 g，力學(xué)性能較佳，拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度比未添加KH-GE的材料分別提高了123%、32%和29%；體積電阻率隨著GE含量增加而減小并趨于平穩(wěn).