向志華， 馬紀(jì)亮， 張禮慧， 彭新文*， 鐘林新

（華南理工大學(xué) 制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

在化學(xué)合成中，鈀催化的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。而目前使用較多的催化劑分為均相催化劑和負(fù)載型催化劑[3-4]，均相催化劑雖然催化效率高但是具有不易回收利用的缺點(diǎn)[5-6]，負(fù)載型催化劑可較好的解決催化劑難以回收利用的問題，但是目前負(fù)載型催化劑使用的載體多為無機(jī)載體，對(duì)環(huán)境造成了一定的污染，不符合“綠色化學(xué)”的理念[7-8]。

水凝膠是一類性質(zhì)柔軟、溶脹性良好的彈性材料，可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，被越來越多的人拿來進(jìn)行研究和利用[9-10]。具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，可以使金屬納米粒子在載體上均勻分散并且防止納米粒子在反應(yīng)過程中發(fā)生聚集，解決了金屬催化劑在催化反應(yīng)中易聚集造成催化劑中毒的難題，可作為負(fù)載金屬納米粒子有機(jī)骨架的理想材料[11]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的水凝膠催化劑經(jīng)過簡(jiǎn)單的處理便可重新循環(huán)使用，從而可以省去了重復(fù)制備催化劑的繁雜工作，大大降低了研究成本，在實(shí)現(xiàn)“綠色化學(xué)”的道路上邁出了重要的一步[12]。

綠色環(huán)保的天然高分子如纖維素和半纖維素等[13]，因其良好的生物活性而被廣泛用作有機(jī)骨架支撐載體來負(fù)載金屬納米粒子。半纖維素是一種儲(chǔ)量豐富的可再生性天然資源，它是一種綠色、環(huán)保的天然高分子材料。但由于半纖維素具有成分復(fù)雜、聚合度低以及無定形結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，到目前為止，它在各領(lǐng)域中的應(yīng)用遠(yuǎn)不及木質(zhì)素和纖維素廣泛。隨著人們對(duì)半纖維素的提取技術(shù)、改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)等方面的研究的不斷提高與進(jìn)步，使得半纖維素這一研究領(lǐng)域備受關(guān)注。半纖維素含有豐富的羥基，利于與其他物質(zhì)結(jié)合進(jìn)行改性，半纖維素作為載體的異相催化劑已引起了研究者的重視[14-15]。

本文提供了一種制備改性半纖維素凝膠載貴金屬催化劑的簡(jiǎn)便方法。通過接枝丙烯酰胺對(duì)半纖維素進(jìn)行改性，利用改性半纖維素制備得到孔隙可調(diào)的高吸水性半纖維素凝膠，丙烯酰胺接枝半纖維素（AM-g-XH）水凝膠含有豐富的羥基和氨基利于與金屬離子發(fā)生配位，水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)有利于金屬納米粒子的均勻分散，利用改性半纖維素水凝膠負(fù)載鈀納米粒子對(duì)Suzuki反應(yīng)進(jìn)行催化，并探究催化劑在各種不同條件下的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

Tensor-27型傅里葉紅外分光光度儀，Bruker，德國(guó)；TA Q500熱穩(wěn)定分析儀，美國(guó)；7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Agilent，日本；Axis Ultra DLD型X-射線光電子能譜，Karatoa，英國(guó)；Merlin型掃描電鏡，Zeiss，德國(guó)；D8 ADVANCE X-射線衍射儀，Bruker，德國(guó)；AVANCE Ш HD 600 Bruker -600 M核磁共振儀，德國(guó)。

半纖維素，根據(jù)文獻(xiàn)[16]制備；甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）、氯化鈀、四甲基乙二胺（TMEDA）、過硫酸銨（APS）、硼氫化鈉、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；丁醇、乙醇購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 半纖維素-g-丙烯酰胺的制備

將0.66 g半纖維素在60℃下溶脹于3 mL水中，冷卻至室溫后加入0.9 mL 18% NaOH溶液中，攪拌20 min至半纖維素全部溶解后，逐滴加入7.2 mL 丁醇和0.9 mL NaOH溶液。充分?jǐn)嚢韬螅尤?.264 8 g丙烯酰胺（AM/XH＝12∶1），30℃下反應(yīng)12 h后加入1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，倒入乙醇中沉淀后在去離子水中溶解，在截留分子量為3 000的透析袋中透析，冷凍干燥后得到AM-g-XH。

1.3 催化劑的制備

將0.25 g的改性半纖維素（AM-g-XH）溶解在7.5 mL水中，加入0.025 g的 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和1 g的丙烯酸，攪拌均勻后加入0.5 g異丙基丙烯酰胺，通氮?dú)? min后，繼續(xù)加入0.015 mL四甲基乙二胺和0.015 g過硫酸銨，繼續(xù)反應(yīng)10 min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物轉(zhuǎn)移入試管中，在60℃條件下靜置成膠24 h，切段后浸泡在去離子水中2天，在NaOH中浸泡一天后用去離子水浸泡2天。將2.922 g NaCl和0.177 33 g 的PdCl2溶解于10 mL去離子水中，得到0.1 mol/L Na2PdCl4溶液。將浸泡好的凝膠切塊放入錐形瓶中，加入Na2PdCl4溶液至浸沒凝膠。在恒溫?fù)u床中，30℃、160 r/min的速度振蕩48 h至凝膠全部變?yōu)樽厣?，加入去離子水清洗1～2次，加入1 g NaBH4還原至凝膠完全變黑，至無明顯氣泡產(chǎn)生后用去離子水浸漬1～2天即得到AM-g-XH-NIPAM-Pd (0)催化劑。由ICP-MS測(cè)得催化劑鈀含量為1.91%。

1.4 催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

取2 g質(zhì)量催化劑，1 mmol 堿，2 mL溶劑，0.6 mmol芳基硼化合物，0.5 mmol芳基鹵化物，在一定條件下反應(yīng)后，用乙酸乙酯萃取出反應(yīng)物，旋蒸后用柱層析分離得到純凈的產(chǎn)物，反應(yīng)如圖1所示。并以對(duì)碘苯甲醚與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)作為模板反應(yīng)，研究了在催化反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度、時(shí)間、以及用堿對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響。

圖1 Suzuki反應(yīng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 原料、載體及催化劑的表征及分析

2.1.1 原料、載體及催化劑的紅外分析

半纖維素、AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)催化劑的紅外吸收光譜，如圖2所示。在3440 cm-1、2925 cm-1、1640 cm-1、1463 cm-1、1040 cm-1和904 cm-1處均出現(xiàn)了典型的半纖維素吸收峰。其中，2925 cm-1和3440 cm-1分別對(duì)應(yīng)為C-H和O-H的伸縮振動(dòng)峰；1640 cm-1為半纖維素吸收水的信號(hào)峰；904 cm-1處的峰是 β-糖苷鍵的特征吸收峰。與半纖維素的紅外吸收光譜圖相比較，丙烯酰胺改性后的半纖維素和丙烯酰胺接枝半纖維素水凝膠負(fù)載金屬鈀催化劑的紅外吸收光譜圖在1680 cm-1和1150 cm-1處增加了新的吸收峰，這是丙烯酰胺中C=O和C-N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，表明丙烯酰胺已經(jīng)成功接枝到半纖維素的結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

2.1.2 載體與催化劑的SEM分析

由圖3可以看出改性半纖維素水凝膠負(fù)載鈀后的多孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，在凝膠的表面分散著鈀顆粒，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，鈀顆粒平均尺寸在20 nm左右。當(dāng)催化劑使用八次后，凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)有少量減少，負(fù)載的鈀顆粒發(fā)生輕微團(tuán)聚，鈀顆粒平均粒徑在50～100 nm粒徑，經(jīng)ICP-MS測(cè)試鈀的含量從1.91%降至1.79%，但從催化效果來看，仍然具有很高的催化效率且催化劑結(jié)構(gòu)保存良好。

圖2 半纖維素、AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化劑的紅外光譜

圖3 (a,b) AM-g-XH-NIPAM、(c,d) AM-g-XH-NIPAM-Pd（0）和(e,f) 8次回用AM-g-XH-NIPAM-Pd（0）催化劑的SEM照片

2.1.3 載體與催化劑的XRD以及XPS分析

改性半纖維素水凝膠和改性半纖維素水凝膠負(fù)載鈀催化劑的XRD圖像如圖4所示，角度在10°到35°范圍內(nèi)為非晶態(tài)聚合物的特征峰，角度為40.0°、46.1°的峰則分別對(duì)應(yīng)鈀的(111)晶面(200)晶面特征峰。由此證明鈀離子被還原，丙烯酰胺改性半纖維素水凝膠上成功負(fù)載了金屬鈀納米粒子。

圖4 AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化劑的XRD譜圖

圖5 AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)催化劑的XPS譜圖

圖5是AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)的XPS譜圖，從Pd 3d的高分辨XPS譜圖可以看出，Pd 3d主要分裂為3d5/2和3d3/2兩個(gè)峰，3d5/2和3d3/2結(jié)合能分別為334.64 eV和340.02 eV，說明AM-g-XH-NIPAM-P(0)中鈀的化合價(jià)主要為零價(jià)態(tài)[17]。這個(gè)結(jié)果與XRD的分析結(jié)果是一致的。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響

催化反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素，反應(yīng)時(shí)間會(huì)直接影響到反應(yīng)的效率。從表1中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1 h增加到3 h時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率從98.59%上升到99.13%，并沒有發(fā)生明顯的改變，然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到4 h時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率有下降的趨勢(shì)。因此，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h，可以通過進(jìn)一步優(yōu)化其他條件來提升催化效率。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki反應(yīng)收率的影響如表2所示。反應(yīng)溫度會(huì)影響催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)表明，升高反應(yīng)的溫度，催化劑的活性會(huì)逐漸提高，產(chǎn)物的產(chǎn)率也會(huì)逐漸增大。當(dāng)溫度為 50℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率為94.46%，當(dāng)溫度升至70℃時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)100%；90℃時(shí)，產(chǎn)率仍為100%。高溫反應(yīng)會(huì)增加能耗，增加成本。因此，從經(jīng)濟(jì)、綠色化學(xué)方面考慮，選擇70℃作為該反應(yīng)的最佳溫度。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.4 堿對(duì)催化劑催化性能的影響

由表3可知，使用無機(jī)堿時(shí)，AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化suzuki反應(yīng)產(chǎn)率較高，這主要是由于無機(jī)堿能夠更好地中和反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫，促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率。在K2CO3作為堿時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)99.13%，綜合分析，K2CO3作為催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)用堿可使催化效果達(dá)到最佳。

表3 堿對(duì)Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.5 催化劑催化幾種不同Suzuki反應(yīng)的性能

在前面研究得到的最佳反應(yīng)條件下，進(jìn)一步探索了AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化一系列具有吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)的底物反應(yīng)的性能，反應(yīng)結(jié)果如表4所示，該催化劑能有效地催化多種芳基鹵化物和芳基硼酸之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率從痕跡量～100%，對(duì)多種取代基如硝基、甲氧基等具有良好的普適性。其中，芳基碘化物為反應(yīng)底物時(shí)，反應(yīng)活性較強(qiáng)，產(chǎn)率達(dá)92.26%～100%。

表4 不同反應(yīng)底物的Suzuki反應(yīng)

（續(xù)表4）

2.6 催化劑的循環(huán)使用性能

以對(duì)碘苯甲醚和苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)為模板，在最佳條件反應(yīng)下，研究了催化劑的重復(fù)使用性能（如表5所示）。每次催化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)過簡(jiǎn)單的過濾、洗滌操作后重復(fù)使用。研究表明，催化劑使用8次后產(chǎn)物產(chǎn)率雖有下降，但仍然維持在95%以上，而且產(chǎn)率的下降幅度較小，說明反應(yīng)后改性半纖維素水凝膠的結(jié)構(gòu)并沒有收到大的破壞，產(chǎn)率的下降主要是負(fù)載的金屬鈀有效含量的減少。因此，該催化劑的重復(fù)利用效果良好。

表5 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

本文通過丙烯酰胺改性的半纖維素制備三維多孔水凝膠，利用水凝膠負(fù)載貴金屬鈀催化劑催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，以對(duì)碘苯甲醚和苯硼酸反應(yīng)作為模板，探討其在不同反應(yīng)條件下的催化性能。研究得到該催化反應(yīng)的最佳條件為：1.0 mmol K2CO3、2 mL乙醇作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，催化劑用量為2 g，產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)100%。對(duì)多種取代基如硝基、甲氧基等具有良好的普適性。丙烯酰胺改性的半纖維素水凝膠負(fù)載金屬鈀催化劑在重復(fù)使用8次后，產(chǎn)率仍能維持在95%以上，說明催化劑穩(wěn)定性良好，在工業(yè)化應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4 Suzuki 交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的1H-NMR和13C-NMR

4-甲氧基聯(lián)苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝7.56～7.52（m, 4H），7.41（t, J＝7.6 Hz, 2H），7.30（t, J ＝7.2 Hz, 1H），6.98（d, J＝8.8 Hz, 2H），3.85（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝159.1、140.8、133.7、128.7、128.1、126.7、126.6、114.2、55.3。

4,4?-二甲氧基聯(lián)苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝7.47（d, J＝8.8 Hz, 2H），6.95（d, J＝8.8 Hz, 2H），3.84（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝158.6、133.4、127.7、114.1、55.3。

4-硝基聯(lián)苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝8.31～8.28（m, 2H），7.75～7.72（m, 2H），7.64～7.62（m, 2H），7.52～7.43（m, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝147.6、147.0、138.7、129.1、128.9、127.8、127.4、124.1。

1-(4-聯(lián)苯基)乙酮：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝8.03（d, J＝8.8 Hz, 2H），7.69（d, J＝8.4 Hz, 2H），7.63（d, J＝7.2 Hz, 2H），7.49～7.45（m, 2H），7.42～7.38（m, 1H），2.64（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝197.8、145.7、139.8、135.8、128.9、128.9、128.2、127.2、127.2、26.7。