郭泉忠，郭興華，杜克勤，王勇，郭志剛

（ 1. 中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110000；2. 天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 313100）

0 引言

Magnéli 相亞氧化鈦（TinO2n-1，4＜n＜10）由于表現(xiàn)出非常獨(dú)特的高導(dǎo)電性能和強(qiáng)耐腐蝕性能[1-3]，若作為鉛酸電池正極的導(dǎo)電添加劑，替代常規(guī)炭黑等導(dǎo)電添加劑，可更有效地提高電極活性利用率。然而，目前主要是通過炭黑或者 H2還原 TiO2來合成 Ti4O7。由于前驅(qū)體 TiO2之間缺少有效的位阻劑，或者位阻劑不能有效地分散 TiO2，導(dǎo)致 Ti4O7晶粒燒結(jié)團(tuán)聚，難于實(shí)現(xiàn)納米級 Ti4O7的合成，所得的平均粒徑超過 1 μm。這樣的 Ti4O7被添加到鉛酸電池正極中后對電池性能的提升不理想，致使至今這種性能優(yōu)良的材料難以被工業(yè)化應(yīng)用。

由于制備工藝相對簡單，而且膜層的形貌尺寸可以得到控制，因此電化學(xué)氧化法[4-8]作為一種可以電解制備金屬氧化物多孔結(jié)構(gòu)的有效方法，一直備受青睞。后來，電化學(xué)陽極氧化法被成功地應(yīng)用于制備納米多孔 TiO2前驅(qū)體。筆者采用電化學(xué)陽極氧化法制備納米多孔的銳鈦礦型 TiO2前驅(qū)體，之后在 TiO2表面包覆有效位阻劑，再還原制備出高比表面積的 Ti4O7，并且進(jìn)一步考察添加高比表面積 Ti4O7對于鉛酸電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米多孔 TiOn 前驅(qū)體的制備

配置乙二醇溶液（溶液中ω(H3PO4) = 2 %，ω((NH4)2SO4) =0.5 %，ω(H2O) =2 %），在脈沖頻率 200 Hz，電壓 300 V，時(shí)間 180 min 條件下對鈦基體進(jìn)行氧化，制備納米多孔的 TiOn。

1.2 氫氣還原 SiO2 包覆前驅(qū)體合成 Ti4O7

首先，采用氫氟酸溶液浸泡的方法溶解鈦，將氧化膜剝離，使之均勻地分散在乙醇的水溶液；接著，用高功率超聲波將分散液震蕩 2～3 h 后，加入一定量的 Si(OC2H5)4；然后，使用 NH3水溶液（溶液中ω(NH3) = 30 %），調(diào)節(jié)溶液的 pH，直到 pH上升到 9，之后攪拌 24 h；最后，再次將白色懸濁液離心、洗滌、干燥后，得到 SiO2包覆的 TiOn，即 TiOn@SiO2。

將該 TiOn@SiO2固體放入瓷舟中，接著放入馬弗爐中加熱到 700 ℃。然后，煅燒 3 h，再轉(zhuǎn)入高溫管式爐，氫氣還原。反應(yīng)溫度控制程序設(shè)置為：室溫下歷經(jīng) 120 min 升溫至 1000～1100 ℃，并保溫 1～2 h，隨后自然降溫至室溫。最后，將黑色產(chǎn)物球磨 30 min，之后用 HF 酸溶液（溶液中ω(HF) = 5%）刻蝕以去除位阻劑 SiO2，獲得納米多孔結(jié)構(gòu)的Ti4O7（即 NP-Ti4O7）。

1.3 NP-Ti4O7 作為正極添加劑制備實(shí)驗(yàn)電池

首先，分別將 1 kg 鉛粉和木素等常規(guī)添加劑與不同質(zhì)量 Ti4O7添加劑混合，使 Ti4O7所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.5 %、1 %、1.5 %。待混合均勻后加入一定量水和稀硫酸進(jìn)行勻速攪拌，在 50～60 ℃ 條件下進(jìn)行和膏。出膏溫度一般控制在 50 ℃ 以內(nèi)，在出膏前測試所得鉛膏的表觀密度。采用手工涂膏的方法將鉛膏涂在鉛鈣合金板柵表面，將極板兩面均刮平，以保證每片正極板的質(zhì)量基本接近。然后，將正極板放到濕熱固化箱中，先在溫度 45 ℃，濕度 95% 的條件下固化 8 h，之后在溫度 60 ℃，濕度 15 %以下干燥 40 h。最后，將正極板裝配為 2 V 12 Ah 的電池，加入密度為 1.25 g/cm3硫酸后其靜置 2 h，對電池進(jìn)行三充兩放化成。

1.4 分析測試

采用 Hitachi S-4700 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所制備的 Ti4O7微觀形貌，利用 X’PERT PROPW3040 型 X 射線衍射儀檢測相組成。采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（CT2001B）測試電池常溫下不同倍率的放電容量。充放電測試方法：對實(shí)驗(yàn)電池，先以 6 A 恒流放電到截止電壓 10.5 V；再以 1.8 A 恒流充電至 14.7 V（計(jì)時(shí)t1）；接著以 14.7 V 恒壓充電（計(jì)時(shí)t2），設(shè)定t1+t2= 12 h；然后分別以0.5C、1C、2C、3C倍率放電到截止電壓 10.5 V。

2 結(jié)果與討論

圖1 所示為在乙二醇溶液（溶液中ω(H3PO4)= 2 %，ω((NH4)2SO4) =0.5 %，ω(H2O) =2 %）中，脈沖頻率 200 Hz，電壓 300 V，時(shí)間 180 min 條件下所制備的納米多孔 TiOn。從圖 1 中可以看到，膜層表面有許多大小不一的微孔無規(guī)律地分布在呈凸起狀陶瓷顆粒的中間位置或邊緣，形成微孔鑲嵌的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。圖 2 所示為納米多孔的前驅(qū)體 TiOn在氫氣氛圍中 1 100 ℃ 還原 6 h 后得到的 Ti4O7形貌圖。從圖 2 來看，Ti4O7基本保持了前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生團(tuán)聚長大的現(xiàn)象。由圖 3可進(jìn)一步驗(yàn)證，經(jīng)過 1 100 ℃ 高溫還原后，前驅(qū)體基本轉(zhuǎn)化為 Ti4O7相。

圖4 所示為根據(jù) GB/T 22199—2008 標(biāo)準(zhǔn)對電池進(jìn)行 2 h 放電容量測試的結(jié)果。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與不添加 Ti4O7的對比電池相比，當(dāng)ω(Ti4O7) 分別為 0.5 % 和 1 % 時(shí)，其對應(yīng)電池的容量分別提升了2.6 % 和 8.5 %，但當(dāng)ω(Ti4O7) 達(dá)到 1.5 % 時(shí)，電池的容量反而稍有下降。

圖1 TiOn 前驅(qū)體的微觀形貌

圖2 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為 Ti4O7 微觀形貌圖

圖3 1 100 ℃煅燒后前驅(qū)體 XRD 圖

圖4 不同 NP-Ti4O7 含量的電池容量測試結(jié)果

圖5為實(shí)驗(yàn)電池常溫下分別以 0.5C、1C、2C、3C倍率放電的容量。從圖中可以看出，在各倍率放電條件下，添加了 Ti4O7的實(shí)驗(yàn)電池的放電容量明顯高于未添加 Ti4O7的對比電池。并且ω(Ti4O7) 為 1 % 的 2 號實(shí)驗(yàn)電池在各倍率下放電容量均為最高。在 0.5C、1C、2C、3C倍率下，2 號實(shí)驗(yàn)電池的放電容量分別為 13.48 Ah、12.28 Ah、10.42 Ah、9.61 Ah，和 0 號實(shí)驗(yàn)電池相比較，放電容量分別提高了 8.5 %、10.9 %、14.2 %、17.5 %。相比之下，納米 Ti4O7添加劑均起到了一定程度的提升作用。分析認(rèn)為，高倍率放電時(shí)，納米多孔的Ti4O7在鉛酸電池中的作用更加明顯，主要?dú)w功于其片狀多孔的微觀結(jié)構(gòu)形貌更加有利于形成導(dǎo)電通路，促進(jìn)活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從而可提高大倍率下的放電容量。

3 結(jié)論

將按文中所述方法制備的納米多孔的 Ti4O7添加到正極中，有利于在正極板內(nèi)形成導(dǎo)電通路，有效地提高鉛酸電池的放電容量，尤其是在高倍率放電時(shí)。并且，當(dāng)納米多孔 Ti4O7添加劑的添加量為1 % 時(shí)，鉛酸電池容量最高。

圖5 實(shí)驗(yàn)電池在常溫不同倍率下的放電容量