黃偉國(guó)，劉孝偉，陳理，徐志彬，沈浩宇，吳永新

（超威電源有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100）

0 引言

隨著儲(chǔ)能與新能源汽車的快速發(fā)展，對(duì)儲(chǔ)能電池的性能需求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池已經(jīng)很難滿足市場(chǎng)要求，鉛炭電池作為鉛酸蓄電池的升級(jí)產(chǎn)品，除了繼承傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的廉價(jià)、安全、工藝成熟及可循環(huán)回收等優(yōu)點(diǎn)外，還具有更好的大電流性能、低溫性能及部分荷電態(tài)工況下的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，成為儲(chǔ)能與汽車起停電池的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)[1-3]。鉛炭電池是將具有電化學(xué)活性的炭材料與海綿狀鉛負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，然后與二氧化鉛正極組成電對(duì)，正負(fù)極用隔板隔離組裝而成的一種新型化學(xué)電源（結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖 1）。多孔活性炭因具有良好的雙電層電容特性及與鉛具有很好的兼容性而成為鉛炭電池用炭材料的研究熱點(diǎn)[4]。

D. Pavlov 等人[5]研究發(fā)現(xiàn)，將活性炭添加到鉛負(fù)極中，電極充電化成后 Pb2+還原為 Pb 時(shí)可以在活性炭表面的一些活性位點(diǎn)結(jié)晶生長(zhǎng)出鉛枝晶，這些枝晶與海綿狀鉛連接成整體骨架（見(jiàn)圖 2）。這種 Pb2+可以在鉛與活性炭表面同時(shí)充電還原結(jié)晶的過(guò)程稱之為“平行機(jī)理”[6]（見(jiàn)圖 3）。這一機(jī)理過(guò)程的發(fā)生帶來(lái) 3 個(gè)有利方面：第一，電極充電時(shí)將一部分電流分散到活性炭表面，降低鉛充電電流密度，有利于 PbSO4的還原；第二，活性炭表面的鉛枝晶與負(fù)極鉛形成了整體骨架，可以增強(qiáng)活性炭與鉛之間的導(dǎo)電能力，更好地釋放活性炭的雙電層電容，提升極板的大電流充放電性能[7]；第三，活性炭參與到鉛骨架形成過(guò)程后，調(diào)整和改變了海綿鉛的整體結(jié)構(gòu)，形成了更有利于 Pb2+、H+、HSO4-遷移的多孔結(jié)構(gòu)。本文中，筆者根據(jù)平行機(jī)理研究了具有不同結(jié)構(gòu)特性的活性炭添加到負(fù)極后對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

為了便于探討活性炭結(jié)構(gòu)與電池性能的關(guān)系，選取表 1 中高比表面積（AC1～AC4）與低比表面積（AC5～AC10）活性炭作為研究對(duì)象。

1.1 活性炭的表征與形貌分析

1.1.1 活性炭的表征與結(jié)構(gòu)分析

圖2 活性炭與鉛骨架連接及表面鉛枝晶 SEM 形貌[5]

圖3 Pb2+ 在鉛和活性炭表面還原的平行反應(yīng)機(jī)理示意圖

采用日立 SU-8010 掃描電鏡（SEM）對(duì)活性炭進(jìn)行形貌分析?；钚蕴渴怯珊嘉镔|(zhì)在高溫炭化和活化處理后形成的多孔高比表面物質(zhì)?；钚蕴繉儆跓o(wú)定形結(jié)構(gòu)，是由類石墨結(jié)構(gòu)的微晶碳與單個(gè)網(wǎng)狀平面以及無(wú)規(guī)則碳組成的多相物質(zhì)。微晶碳直徑約 1 nm，積層高度約 1 nm。與石墨相比，微晶碳因平面網(wǎng)之間不整齊排列而出現(xiàn)“亂層結(jié)構(gòu)”（見(jiàn)圖 4）。從圖 5 中可以看出，高比表面積的活性炭表面致密，孔隙小；低比表面積的活性炭表面粗糙疏松，孔隙大。

1.1.2 活性炭的 XRD 測(cè)試

圖4 石墨晶體與活性炭的亂層結(jié)構(gòu)

圖5 活性炭的 SEM 形貌

用島津（XRD-6100）X–射線衍射儀對(duì)活性炭進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。如圖 6 所示，XRD 測(cè)試結(jié)果表明，所有活性炭在（002）晶面的衍射峰明顯，而在（101）晶面的衍射峰和（110）晶面的衍射峰比較弱，因此具有典型的類石墨晶體特征。根據(jù)（002）晶面的衍射強(qiáng)度和半峰寬可知，晶體尺寸在納米級(jí)，且用 Debye-Scherrer 公式（D= 0.89λ/(Bcosθ)）可以粗略的估算出其晶體尺寸在 1～3 nm 之間，說(shuō)明所有活性炭顆粒內(nèi)部包含有大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的納米級(jí)顆粒。相比石墨來(lái)說(shuō)，活性炭的（002）峰 2θ角均小于 26.5°（石墨的（002）晶面 2θ角為 26.5°），說(shuō)明其微晶結(jié)構(gòu)的層間距比石墨（層間距為 0.335 4 nm）的要大，用Bragg 方程（d=nλ/(2sinθ)）可以初略估算出其層間距在 0.39 nm 左右。

圖6 部分活性炭的 XRD 圖

1.2 鉛炭電池的性能測(cè)試

首先，用 JW-BK122W 全自動(dòng)比表面及介孔分析儀對(duì)活性炭進(jìn)行比表面積和孔體積分析，采用濟(jì)南 winner2005 激光粒度分布儀對(duì)活性炭進(jìn)行粒徑測(cè)試。

然后，將各種活性炭按照相同質(zhì)量（占鉛粉質(zhì)量的 2.5 %）添加到鉛粉中，并且按照常規(guī)配方添加其他輔料及酸、水，在容積 3 L 的和膏機(jī)中和制鉛膏。將和制好的鉛膏填涂在 63 mm × 45 mm ×2.2 mm 的鉛鈣合金板柵上后，進(jìn)行固化、干燥，制得鉛炭負(fù)生極板。采用常規(guī)正生極板作對(duì)電極，用AGM 隔板將正、負(fù)極隔離開(kāi)，以 4 正 3 負(fù)的極群結(jié)構(gòu)組裝 2 V 單體鉛炭電池。將電池置于恒溫水浴槽內(nèi)，采用定量加酸內(nèi)化成工藝進(jìn)行化成，而且在化成前后用差量法觀察電池在化成過(guò)程中的失水量。

最后，對(duì)化成后的鉛炭電池，采用 LANHE CT2001D 循環(huán)性能測(cè)試儀進(jìn)行電池性能測(cè)試。為了更好地考察負(fù)極的抗硫酸鹽化能力，將電池在 55 %荷電態(tài)下，30 %～80 % DOD 之間以 0.5C電流放電1 h，再以 0.25C、0.15C各充電 1 h 15 min 進(jìn)行循環(huán)充放電，直到電壓低于 1.80 V。通過(guò)這些測(cè)試（結(jié)果見(jiàn)表 1），分析活性炭的比表面積、孔體積和粒徑對(duì)鉛炭電池性能的影響。

1.2.1 活性炭比表面與電池性能的關(guān)系

圖7 所示為 10 種活性炭比表面積與電池循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系圖。從圖中可以看出，電池的循環(huán)次數(shù)與失水量分為 2 個(gè)明顯的區(qū)域。采用低比表面積活性炭的電池循環(huán)次數(shù)比采用高比表面積活性炭電池的多，而關(guān)于電池的失水量則情況相反，即采用高比表面積活性炭的電池的失水量多。在圖中同一區(qū)域內(nèi)，低比表面積與循環(huán)數(shù)沒(méi)有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而對(duì)于高比表面積活性炭，隨著比表面積增加，電池失水量呈增加趨勢(shì)，這可能是由于高比表面積活性炭中析氫活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)致失水量增加。

圖7 活性炭比表面積與電池循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系

表1 活性炭的主要指標(biāo)及電池測(cè)試結(jié)果

1.2.2 微孔比表面與電池性能的關(guān)系[8]

按照孔徑尺寸大小，活性炭的孔隙可分為微孔（D＜2 nm）、介孔（2 nm＜D＜50 nm）和大孔（D＞50 nm）。為了考察不同大小孔隙對(duì)電池性能的影響，單獨(dú)對(duì)微孔的比表面積進(jìn)行分析。圖 8 所示為 10 種活性炭材料的微孔比表面積與電池循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系圖。從圖中可以看出，與圖 7中規(guī)律分部相似，電池的循環(huán)次數(shù)與失水量也分為2 個(gè)明顯的區(qū)域。在微孔比表面積低的區(qū)域，電池循環(huán)性能好，失水量低，而在微孔比表面積高的區(qū)域電池失水嚴(yán)重。因此，微孔區(qū)很可能就是析氫的活性區(qū)域，而對(duì)電池的循環(huán)性能可能沒(méi)有積極作用。

圖8 活性炭微孔比表面與循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系

1.2.3 介孔體積與電池性能的關(guān)系

圖9 為低比表面積活性炭的介孔體積與電池循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系。從圖可以看出，隨著介孔體積的增加，電池的循環(huán)性能和失水量均呈出線性增加的趨勢(shì)，說(shuō)明介孔區(qū)就是分解水的主要場(chǎng)所，同時(shí)也是改善鉛炭負(fù)極性能的關(guān)鍵區(qū)域。圖 10 為高比表面積活性炭介孔體積與電池循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系。從圖可以看出，介孔體積與電池的循環(huán)次數(shù)線性關(guān)系比較明顯，而與失水量的關(guān)系不明顯，這進(jìn)一步說(shuō)明了鉛炭電池的循環(huán)性能只與介孔密切相關(guān)，而失水量除了與介孔有關(guān)以外，還與微孔有關(guān)。

圖9 低比表面活性炭介孔體積與循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系

圖10 高比表面活性炭介孔體積與循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系

1.2.4 粒徑與電池性能的關(guān)系

圖11、圖 12 分別為高、低比表面積活性炭的粒徑分布（以D50指標(biāo)來(lái)衡量）與電池性能的關(guān)系。 從圖 11 可以看出，對(duì)于低比表面積的活性炭，粒徑分布與循環(huán)性能、失水量的關(guān)系不太明顯，而對(duì)于高比表面積的幾種活性炭，D50粒徑在30 μm 左右時(shí)，電池的循環(huán)性能較好，失水量也比較高。這或許可以解釋為，顆粒尺寸太小可能不利于活性炭與鉛形成骨架結(jié)構(gòu)，而顆粒尺寸太大，在同等添加量的基礎(chǔ)上，可能達(dá)不到最佳的顆粒分散效果。

圖11 低比表面活性炭粒徑與循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系

圖12 高比表面活性炭粒徑與循環(huán)次數(shù)、失水量的關(guān)系

2 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)可得出以下結(jié)論：

（1）相對(duì)于高比表面積的活性炭來(lái)說(shuō)，采用低比表面積的活性炭時(shí)，電池的循環(huán)性能較好，失水量也較低；

（2）活性炭中的介孔區(qū)為改善電池循環(huán)性能的主要活性場(chǎng)所，同時(shí)介孔區(qū)也是分解水的主要場(chǎng)所；

（3）活性炭的微孔比表面積低，電池循環(huán)性能好，失水量低，而微孔比表面積高的電池失水嚴(yán)重，循環(huán)性能差；

（4）對(duì)于低比表面積的活性炭而言，粒徑尺寸分布與電池的循環(huán)性能、失水量沒(méi)有對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系，而對(duì)于高比表面積的活性炭而言，則有最佳區(qū)間。