曲偉捷，陳志雪，鄭樹國

（1. 石家莊精英中學，河北 石家莊 050035；2. 風帆有限責任公司，河北 保定 071057）

0 引言

近年來，隨著鎳氫電池、鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展和規(guī)模化生產(chǎn)，尤其是鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)成本逐漸下降，鉛酸蓄電池正面臨著其他新電池技術(shù)的競爭，更需要不斷的前進和發(fā)展。目前，除了將炭材料應(yīng)用在鉛酸蓄電池上提高電池性能之外，雙極電池技術(shù)作為鉛酸電池技術(shù)發(fā)展的一個方向，經(jīng)過多年的不斷研究，也取得了新的進展，處于商業(yè)化的邊緣。因此，筆者對雙極性電池基板技術(shù)的發(fā)展情況進行概述。

1 雙極電池的結(jié)構(gòu)和特點

雙極鉛酸蓄電池的電極反應(yīng)和傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池完全相同，所以從化學原理上與現(xiàn)有的鉛酸電池沒有區(qū)別，主要的不同是在產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)設(shè)計上。

如圖 1 所示，常見的單極鉛酸電池是由多片獨立的正極板并聯(lián)，與多片同形式負極板交叉排列，正負極板之間用電子絕緣的隔板分開的構(gòu)成方式，組成一個額定電壓為 2 V 的單體電池。圖 2 為不同單體之間用匯流排穿壁焊或跨橋焊的方式連接，形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖1 單極電池組成結(jié)構(gòu)

圖2 2 個單極電池連接示意圖

雙極電池結(jié)構(gòu)的核心是將不同單體之間的正負極連接和電極制造融合，把原來多片正極板和負極板并聯(lián)的極群，變成了每個單體只由一片正極板和一片負極板組成，彼此兩個相鄰的單體用雙極板來實現(xiàn)連接。具體到雙極板結(jié)構(gòu)，是在一片導電但電解液不能通過的基板上，左右兩側(cè)分別涂覆正、負極活性物質(zhì)。圖 3 為雙極板的基本構(gòu)成。因此雙極電池至少要由 2 個單體組合才能出現(xiàn)雙極結(jié)構(gòu)，如以鉛酸電池為例，至少要組成 4 V 電壓的電池（見圖 4）。

圖3 雙極電池極板

圖4 雙極電池連接示意圖

雙極電池具有以下技術(shù)特點：

（1）正負極直接通過基板背靠背連接，與通過板耳集中匯流排連接的方式相比，導電路徑短，正負極接觸面積更大，因此可以以更高的電流充放電，電極電流分布更均勻，有利于提高活性物質(zhì)的利用率。

（2）雙極電池中基板合并了單極電池的板柵和匯流排結(jié)構(gòu)，所以可以減少材料的使用量，如鉛材料用量可減少 40 % 以上，而且可以提高電池的比能量。

（3）受限于結(jié)構(gòu)，每個單體中只能有 1 片正極和 1 片負極，不能有多片極板并聯(lián)，因此電池的容量只取決于 1 片極板上活性物質(zhì)的多少。雖然電池的容量小，但多個單體串聯(lián)容易組成高壓系統(tǒng)，通過提高電壓來提高輸出功率。

2 雙極電池關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展

雙極電池技術(shù)的概念最初于 1924 年，由 Pyotr Leonidovich Kapitsa[1]提出，到現(xiàn)在已經(jīng)接近 100 a的時間。這種早期的雙極電池使用鉛板作為基板，鉛板之間用 U 形橡膠墊分隔，采用對鉛板反復充放電的形成式方法產(chǎn)生活性物質(zhì)。由于形成式基本板的容量很低，因此用這種方式制造的雙極電池只能在幾毫秒的時間內(nèi)以較大的電流密度放電。隨著鉛酸蓄電池技術(shù)的不斷進步，雙極電池也發(fā)展到可以采用閥控電池的技術(shù)和結(jié)構(gòu)。雖經(jīng)過多年的研究發(fā)展，但目前雙極電池尚未實現(xiàn)商業(yè)化，原因是還有一些技術(shù)難點沒有被攻克，其中主要的難點是找到在硫酸體系下性能穩(wěn)定且導電良好的基板材料和制造方法。當然，對于在頻繁大功率充放電使用條件下，如何給電池散熱降溫也是難以很好解決的問題。圍繞基板材料和結(jié)構(gòu)，人們所做的研究主要有：

2.1 金屬鉛基板

一般，使用鉛或鉛合金來制造基板材料。這是因為鉛或鉛合金具有以下幾個優(yōu)點：① 導電性好；② 是鉛酸電池體系中主要使用的板柵和連接材料；③ 基板材料比較容易獲得；④ 不需要對基板材料重新做大量的研究。但是，和通常的鉛酸電池相比，在相同的電極外形尺寸情況下，要采用和網(wǎng)格狀的板柵同樣的材料用量，對平板狀的鉛板來講，就只能將金屬基板的厚度減小。隨著金屬鉛基板厚度的下降，雙極電池基板正極側(cè)的腐蝕沿基板表面的垂直方向深入，容易最終導致正負極之間的短路。

為了改善和提高鉛基板的耐腐蝕性能，曾有人使用耐硫酸腐蝕的鈦金屬作為基板。雖然實驗表明，鈦合金在硫酸中可以穩(wěn)定存在，但是金屬鈦在鉛酸電池正極電位下會鈍化。鈍化的原因是，金屬表層的鈦被氧化，而氧化鈦是導電性差的物質(zhì)，從而影響電極放電。為了改善這個問題，在鈦板表面鍍或?qū)訅?1 層鉛或其他材料是較常見的技術(shù)方法。還有人采用鉛滲入燒結(jié)鈦粉末電極的方法來制造耐腐性基板。Exide 公司就曾采用過這種方法來制造雙極電池[2]。呂國金等人[3]利用燒滲的方法，將金屬鉛和鈦板在 600 ℃的馬弗爐中燒結(jié) 2 h，使高溫熔化后的金屬鉛滲入到金屬鈦的基體內(nèi)部，從而將金屬鉛包覆在鈦的表面。測試表明，這種金屬鈦表面處理方法能使鉛和鈦金屬很好地結(jié)合。郎笑石[4]采用溶膠凝膠碳熱還原法和直接氧化碳熱還原法，在鈦箔表面包覆了一層非化學計量比的氧化鈦（TiO2-x）膜。在用這兩種方法制備的雙極性基板上正極活性物質(zhì)都具有較高的放電比容量。與未改性的鈦箔相比，采用改性鈦基板制備的雙極性鉛酸電池具有更長的循環(huán)使用壽命，說明鈦箔的改性，可以有效提高鈦箔在循環(huán)充放電過程中的化學穩(wěn)定性。

2.2 聚合物填充基板

2.2.1 聚合物填充炭材料

因為鉛酸蓄電池負極添加劑中使用了炭材料，且炭材料可以穩(wěn)定地存在[5]，所以 Rao 等人[6]提出，用“炭材料–聚乙烯”按一定質(zhì)量比混合制成雙極電池基板，而且炭材料的選擇以?；繛橹?。由于炭材料和聚乙烯材料的密度比鉛合金的密度小得多，可以有效地降低電池的重量，且導電的炭材料和聚合物也容易獲得，但是不足的是，炭材料在陽極上會被氧化。由圖 5 可以看出，和鉛相比，炭材料的析氧電位較早。由于這種特性限制了其在正極上的使用，因此炭材料常用在負極上和其他材料復合組成雙極基板。

圖5 炭材料、石墨和鉛板柵的電位與電流曲線

2.2.2 聚合物填充金屬纖維

隸屬于 Integral 技術(shù)公司下的 ElectricPlast 公司可以用 ABS 塑料中摻雜長的金屬纖維來制造耐腐、導電的基礎(chǔ)材料。樹脂基的材料對不同形狀要求有很好的適應(yīng)性，若用于雙極電池的基板，可以將其重量減少 40 %～60 %。Integral 技術(shù)公司和Advanced Battery Concept（ABC）公司合作，評估采用 ElectricPlast 技術(shù)制造的導電塑料做雙極基板的可能性。

2.3 金屬氧化物陶瓷基板

Keith Ellis 等人首創(chuàng)了使用低價氧化鈦 Ti5O7、Ti7O9作為基礎(chǔ)材料制造基板的 Ebonex 技術(shù)[7]（該技術(shù)由 Atraverda 公司所有）。雖然氧化鈦的導電性差，但是其他價態(tài)的鈦氧化物有較好的導電性（300 S·cm-1)），同時具有很好的耐氧化性和耐腐蝕性，也較輕。主要制作方法是，用 Ti5O7和 Ti7O9的粉末、纖維、粘結(jié)劑按一定質(zhì)量比均勻混合，采用模具熱壓的方法，將混合好的粉料放置在 2 片預制好的帶網(wǎng)格的鉛板中熱壓成型，制成電池中間的雙極板（見圖 6）。電池最外側(cè)的極板也采用這種制造方法，只不過是采用一片無網(wǎng)格的平面鉛板和一片有網(wǎng)格的鉛板來熱壓。外側(cè)的鉛合金板可以較好地與后續(xù)涂覆的活性物質(zhì)保持良好的結(jié)合。Loyns A C 等人[8]利用 Keith Ellis 等人研制成功的基板制備了 6 V 雙極性鉛酸電池，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，雙極性鉛酸電池具有更優(yōu)異的電化學性能和更長的循環(huán)壽命。

圖6 Atraverda 雙極板

雖然用鈦材料制成的雙極板電池性能表現(xiàn)好，但是由于鈦金屬的價格較高，這種雙極板電池無法得到廣泛的應(yīng)用。1999 年 Volvo 汽車公司與 Gylling Optima 電池公司合作，共同創(chuàng)建了 Effpower[9]，開發(fā)出滲鉛陶瓷基板技術(shù)（LICTM）。采用該技術(shù)，Effpower 與先進鉛酸電池聯(lián)合會（ALABC）合作，共同完成了 8 Ah 144 V 雙極電池的樣品制造。該樣品電池被安裝在 Honda Insight 車上，在瑞典混合動力車的實車路試驗。據(jù)稱該電池的功率密度可以達到 1 kW/kg ，但是該項目在實驗進行過程中就停止了。

公培旗[10]用 SbxSn1-xO2微粉制成的雙極性基底正極面材料具有良好的耐腐蝕性和穩(wěn)定的電性能。他按表 1 所示含量將 LDPE（低密度聚乙烯）、CB（炭黑）、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、短碳纖維、高分子石蠟制成負極面粉末，再將正、負極材料用熱壓技術(shù)制得雙極性基板。該電極結(jié)構(gòu)內(nèi)阻較低、極化小、真實電流密度小、電流分布較均勻、能承受大電流充放電，重量輕。

表1 負極材料及其含量

2.4 塑料基板

Advanced Battery Concept （ABC）[11]公司的Greenseal 雙極電池技術(shù)自 2009 年開始研究，由Edward O. Shaffer II 首創(chuàng)。該技術(shù)使用 ABS 或 PP 為基材，采用塑料模具注射的方式加工成需要的板框結(jié)構(gòu)雙極基板（見圖 7）。在板框中間規(guī)則排列著小孔，在板框兩側(cè)覆薄鉛板，通過板框中間的小孔用焊料連接鉛板（見圖 8）。這有點像將鉛酸電池穿壁焊工藝在雙極板上進行了拓展應(yīng)用。同時，在雙極板上集成了灌酸孔和排氣通道，通過二次注塑方法，將雙極板上的孔用塑料充滿，提高電池的抗張強度。由于雙極板主要以塑料作為基板，因此可以大幅降低雙極基板的材料成本，和同容量的常規(guī)電池相比，可以節(jié)省用鉛量 40 % 以上，并且容易實現(xiàn)批量制造。

圖7 ABC 公司雙極基板

圖8 ABC 公司基板焊接點結(jié)構(gòu)

ABC 的雙極電池，創(chuàng)新在用兩片鉛板夾塑料板的方式來形成極板，并且用注塑的方法來實現(xiàn)電池的密封，解決了以往雙極電池的漏液問題。同時，把極板上的孔，作為向各個單體注入電解液和排出氣體的通道，而且在裝配時用注射的方式填充部分孔，增強了電池的抗變形能力。

2.5 玻璃基板

圖9 Gridtentia 雙極基板

Gridtential 公司的 Silicon Joule[12]技術(shù)是：首先，用低純度的晶體硅錠，根據(jù)需要切成需要的尺寸，把切片作為基板材料；接著，采用類似太陽能板的制造工藝，對硅片進行金屬化摻雜，使硅片導電；然后，對硅片四邊進行密封處理，防止泄露和硅片之間的接觸；最后，在硅片表面電鍍 1 層鉛錫合金，使其和活性物質(zhì)結(jié)合。圖 9 所示為這種技術(shù)的雙極基板結(jié)構(gòu)。此外，與其他雙極電池不同的是，活性物質(zhì)用塑料板柵框架承載，然后和雙極板進行結(jié)合（圖 10）。Gridtential 公司宣稱，樣品電池的壽命表現(xiàn)較好。

圖10 Gridtential 雙極電池結(jié)構(gòu)

3 結(jié)束語

雙極板是制造雙極電池的關(guān)鍵部件。在硫酸溶液作為電解液的環(huán)境中，要求雙極板不僅要有較強的耐腐蝕性，還要具有較好的導電性，以及和活性物質(zhì)結(jié)合的能力。從單一材料技術(shù)發(fā)展到復合材料技術(shù)，雙極電池基板的技術(shù)在不斷更新和進步：從簡單的單體結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)展成可以小批量地制造雙極電池；產(chǎn)品的性能表現(xiàn)也較好。目前，雙極性電池還沒有在行業(yè)內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，一方面有市場開拓的原因，另一方面的原因是雙極板受材料和制造方法的限制，導致成本較高，使得雙極電池技術(shù)在節(jié)省原材料上的優(yōu)勢沒有得到充分的體現(xiàn)。隨著對雙極基板材料和技術(shù)的不斷研究，雙極電池技術(shù)進入產(chǎn)業(yè)化還是很有希望的。