田 芳 侯安鑫 張彩鳳 ，3 李 林 ，3 郝 琛

1 太原師范學(xué)院化學(xué)系 晉中 030619

2 呂梁市環(huán)境保護(hù)局環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站 呂梁 033000

3 山西省腐植酸工程技術(shù)研究中心 晉中 030619

腐植酸是泥炭和褐煤等碳化程度低的煤中主要的有機(jī)成分，是一種由高分子羥基羧酸組成的復(fù)雜混合物膠體[1]。它不僅富含羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基等活性基團(tuán)[2]，還含有部分無機(jī)堿和鹽等。無機(jī)陰陽離子一部分是天然成分，一部分是在腐植酸肥料生產(chǎn)過程中添加的。無機(jī)離子量的大小直接或間接影響腐植酸肥料的品質(zhì)，檢測其含量有著重要意義。氯是農(nóng)作物生長發(fā)育不可缺少的微量元素。在一定濃度范圍內(nèi)，它能促進(jìn)植物的生長發(fā)育，但對于忌氯作物、鹽堿地，氯含量過高會(huì)對作物正常生長造成影響[3]。有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料國家標(biāo)準(zhǔn)GB 15063-2009[4]規(guī)定氯離子含量小于3.0%，大于3.0%且不高于15%要標(biāo)明含氯（低氯），大于15%且不高于30%要標(biāo)明含氯（中氯），大于30%要標(biāo)明含氯（高氯），所以腐植酸肥料要進(jìn)行氯離子含量測量。

氯離子檢測方法有離子色譜法[5]、蒸發(fā)光散射法[6]、自動(dòng)電位滴定法[7]、火焰原子吸收分光光度間接測定法[8]、容量法[9]，流動(dòng)注射比濁聯(lián)用法[10]、分光光度測定法[11]、循環(huán)伏安法[12，13]和離子選擇電極電位法[14，15]。

在有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18877-2009[16]中，氯離子含量采用容量法即硫氰酸鹽滴定法測量，這個(gè)方法在測定腐植酸肥料中氯離子含量時(shí)受到腐植酸顏色的干擾和不能用于微量氯離子測定的限制。氯離子選擇電極電位法選擇性好，測定線性范圍寬，檢測限低，不受腐植酸褐色溶液的影響，可用于腐植酸肥料中氯離子的快速測定。本文以氯離子選擇電極為工作電極，采用電位法分析測定了腐植酸肥料中氯離子的線性范圍，進(jìn)行了總離子強(qiáng)度緩沖劑的選擇，干擾試驗(yàn)，回收率測定及方法的準(zhǔn)確性的研究，建立了離子選擇電極法快速準(zhǔn)確測定腐植酸肥料中氯離子含量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

pH 211型高精度實(shí)驗(yàn)室酸堿度離子測定儀、Ag/AgCl 217型參比電極、KNO3鹽橋、pCl-1型氯離子選擇性電極，均來源于上海精密科學(xué)儀器有限公司。

NaCl為優(yōu)級純，其他試劑H3PO4、NaOH、NaF、CH3COONa、KNO3、KI、C5H7O5COONa（檸檬酸鈉）、無水Na2CO3、Na2S、CuSO4·5H2O和K2S2O8等均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二重水。樣品黃腐酸鉀S1（水分3.85%，水溶性腐植酸50.21%）和腐植酸鈉S2（水分14.84%，水溶性腐植酸50.02%）。

氯離子選擇性電極使用條件如下。樣品氯離子濃度測量范圍：10-1～5×10-5mol/L；溫度范圍：5～45 ℃；樣品pH值：4～11；總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑：0.1 mol/L H2PO4-～HPO42-溶液；參比電極：外套管是飽和KNO3溶液鹽橋的Ag/AgCl參比電極或飽和甘汞參比電極；氯離子選擇電極使用前用1.0×10-3mol/L NaCl浸泡2 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑篩選

分別配制以下4種總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑：0.1 mol/L的KNO3總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑，采用H3PO4和NaOH分別配制pH為5、8和9的總離子濃度分別都為0.1 mol/L的H2PO4-～HPO42-組成的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑。

1.2.2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用優(yōu)級純的NaCl作溶質(zhì)，以總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液，逐級稀釋法準(zhǔn)確配制所需系列的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 干擾離子溶液的配制

分 別 用 分 析 純 的 KBr、KI、NaF、KNO3、Na2CO3、Na2S、CuSO4、C5H7O5COONa 和 pH=9的H2PO4-～HPO42-總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液，配制濃度分別都為1.0×10-3mol/L的Br-、I-、F-、溶液。

1.2.4 樣品溶液的準(zhǔn)備

取2個(gè)不同的腐植酸肥料樣品各0.1 g，分別用50 mL 0.1 mol/L pH=9的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液溶解，各加入0.01 g K2S2O8（過硫酸鉀），煮沸5 min，再用TISAB定容到100 mL，配制成1 g/L的樣品溶液。

1.2.5 測定方法

電位法。先用二重水清洗電極至電位空白值大于236 mV以上后，按待測溶液濃度從小到大順序依次測量。量取25 mL待測液于50 mL小燒杯中，插入氯離子選擇性電極和Ag/AgCl參比電極，固定速度，低速攪拌，在室溫下讀取電位計(jì)穩(wěn)定后的電位值。

（1）總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑的篩選。分別選用0.1 mol/L的KNO3溶液，pH為5、8和9的總離子濃度各為0.1 mol/L的溶液作為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑，用優(yōu)級純NaCl分別配制濃度分別為1.0×10-1～1.0×10-5mol/L一系列Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后聯(lián)機(jī)測定電位值。

（2）電極的干擾。分別測量1.0×10-3mol/L的溶液和等濃度的1.0×10-3mol/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定該方法的干擾離子。

（3）線性范圍及最低檢出限。以pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液，用NaCl配制一系列濃度范圍在2.0×10-1～1.0×10-6mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量電位計(jì)電位值，尋找線性范圍。

（4）回收率測定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，測定氯離子選擇性電極的回收率。準(zhǔn)確稱取試驗(yàn)樣品腐植酸鈉S20.5473 g至潔凈的小燒杯中，用50 mL pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑溶解后加入0.05 g K2S2O8煮沸5 min，再用pH=9，濃度為0.1 mol/L的H2PO4-～總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑定容到100 mL，記作樣品S22，測定其氯含量為1.064×10-3mol/L。用優(yōu)級純的NaCl配制3.521×10-3mol/L的Cl-溶液。測量時(shí)，向5個(gè)50 ml的容量瓶中每次轉(zhuǎn)移25 mL的腐植酸鉀溶液，后依次向4個(gè)容量瓶中轉(zhuǎn)移4、7.5、12和25 mL的3.521×10-3mol/L的KCl溶液，用pH=9，濃度為0.1 mol/L的H2PO4-～HPO42-總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑準(zhǔn)確定容至50 ml，然后按照濃度由低到高依次測量。

（5）重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)。選取黃腐酸鉀樣品S1，準(zhǔn)確稱取0.1 g左右，用pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑溶解和定容到100 mL，得溶液S。重復(fù)測定10次，分析數(shù)據(jù)。

（6）樣品測定。分別稱取腐植酸肥料樣品S1和S2各0.1 g左右，用pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑溶解后定容到100 mL，每個(gè)樣品平均測量5次后取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液的選擇

以測得電位值E對氯離子濃度的負(fù)常用對數(shù)值–lgc（Cl-）即pC作圖，不同總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液測定氯離子對應(yīng)電池電動(dòng)勢結(jié)果見圖1。可以看出，0.1 mol/L的KNO3溶液與其他3個(gè)緩沖液對應(yīng)電位很接近，所以都可以作為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液。后續(xù)研究選用pH=9的總離子濃度為0.1 mol/L H2PO4-～HPO42-溶液液作為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，原因是緩沖液既能起控制待測溶液的離子強(qiáng)度，又能控制溶液的酸堿度。

圖1 不同總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液測定氯離子對應(yīng)電位Fig.1 The different total ion strength regulator for determination of chloride ion corresponds to the potential

2.2 電極的干擾

分別測量1×10-3mol/L的 Br-、I-、F-、NO3-、溶液和等濃度Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)Br-、I-和S2-對Cl-測定有干擾，其他離子無干擾。Br-和I-對國標(biāo)法產(chǎn)生同樣干擾，但在腐植酸肥料中，Br-和I-的濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Cl-濃度，因此，Br-和I-的干擾小。在堿性溶液中，S2-的干擾可通過被過硫酸鉀（K2S2O8）氧化S2-成SO42-后消除[17，18]或酸性溶液中加入適量0.5 mol/L Zn（CH3COO）2加以消除[19]。

2.3 線性范圍及最低檢測限

如圖2所示，氯離子濃度c在1.0×10-4～1.0×100mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，最低檢測限為5.0×10-5mol/L。這個(gè)結(jié)論和岳瀟等[20]的離子選擇電極法測定氯酚降解廢水中氯離子含量的研究一致。線性回歸方程為E=-9.188+54.91pC，回歸系數(shù)R2=0.9975。

2.4 回收率的測定

由表1可以看出，氯離子選擇性電極的回收率在97.93%～101.00%之間。加入量不能太小也不能太大，當(dāng)加入量是樣品0.25～2倍時(shí)，回收率好。

圖2 氯離子濃度對應(yīng)測量電位的線性回歸Fig.2 The chloride concentration corresponds to the linear regression of the measured potential

表1 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of marking recovery rate

2.5 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

氯離子電極響應(yīng)電位的重現(xiàn)性測定數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，樣品測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小，電極測量重現(xiàn)性好。

表2 氯離子電極響應(yīng)電位的重現(xiàn)性Tab.2 The reproducibility of chloride ion electrode response potential

2.6 樣品測定

樣品測定結(jié)果見表3。通過離子選擇電極電位法測得黃腐酸鉀、腐植酸鈉樣品中氯含量分別為6.39%和6.90%。

表3 樣品測定結(jié)果Tab.3 Determination results of samples

3 結(jié)論

以氯離子選擇電極為工作電極，pH=9 0.1 mol/L的溶液為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑，氯離子選擇電極響應(yīng)電位與腐植酸肥料中氯離子濃度在1.0×10-4～1.0×100mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，最低檢測限5.0×10-5mol/L。線性回歸方程為E=-9.188+54.91pC，回歸系數(shù)R2=0.9975；平均加標(biāo)回收率99.12%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.26%（n=10）。該方法線性范圍寬，檢測限低，選擇性好，準(zhǔn)確度高，不受腐植酸顏色影響，測定快速簡便，有望成為測定腐植酸肥料中氯離子的標(biāo)準(zhǔn)方法。