歐小蕾

摘要：為減少汞廢液對環(huán)境的污染，本實驗通過對過硫酸銨分光光度法測定水中錳的硝酸銀硫酸汞的使用量進(jìn)行對比和優(yōu)化實驗，結(jié)果表明：當(dāng)硝酸銀硫酸汞溶液的使用量由國標(biāo)中規(guī)定的2.50mL減少至0.20mL，所測得的錳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度相差不大，相對誤差≤10%;后者的使用量是前者的1/12.5，在該實驗條件下的錳校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9996，水樣加標(biāo)回收率為94.2%～103%，上機(jī)檢測兩個不同濃度的水質(zhì)錳有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，試驗結(jié)果均落在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。本方法可大大減少試劑用量和實驗成本，優(yōu)化后的實驗條件測定的水樣樣品數(shù)量是優(yōu)化前的12.5倍;可大大減少高濃度汞廢液的產(chǎn)生，保護(hù)環(huán)境，減少Hg污染，同時減少汞廢液處理的費用。

關(guān)鍵詞：過硫酸銨分光光度法;錳;水;硝酸銀硫酸汞

測定生活飲用水中錳元素含量的方法，主要包括ICPMS法、原子吸收光譜法和過硫酸銨分光光度法。前兩者雖然靈敏度高，檢測限低，可以直接進(jìn)行水樣測定，但儀器昂貴，不適宜基層檢測機(jī)構(gòu)使用。后者因所需設(shè)備簡單，目前被基層檢測機(jī)構(gòu)普遍應(yīng)用[1]，但由于該方法所用的硝酸銀硫酸汞試劑中含有能夠污染環(huán)境的Hg元素，若用量過多，不僅會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時含汞濃度高的廢液處理費用也十分昂貴。因此本實驗對過硫酸銨分光光度法的實驗條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化，在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 5750.62006 3.2的基礎(chǔ)上，減少硝酸銀硫酸汞的使用量，使實驗回收的廢液中所含汞的濃度大大減少，能夠保護(hù)環(huán)境，減少汞污染。優(yōu)化后的試驗方法的準(zhǔn)確度和精密度均符合實驗要求，并可大大節(jié)省實驗試劑的消耗和減少高濃度汞廢液的處理費用，保護(hù)環(huán)境，增加經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，適合基層檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行大批量水樣中錳含量的檢測。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

硝酸銀（分析純AR）：國營廣州市立新化工廠;硫酸汞（AR）：西隴化工股份有限公司;磷酸、過硫酸銨（AR）：廣東光華科技股份有限公司;硝酸（優(yōu)級純GR）：廣州化學(xué)試劑廠;錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB 0712652000 批號：102606，1000mg/L;錳質(zhì)控樣：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB 0711892000 批號：202524、202525。

1.2 主要實驗儀器

雙光束紫外可見光分光光度計TU1901：北京普析通用儀器有限公司。

1.3 試驗方法

（1）錳標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100.0mg/L）：準(zhǔn)確移取10.00mL 1000mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線，混勻備用。

錳標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.00mg/L）：吸取10.00mL錳標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用1%硝酸定容至100mL，混勻備用。

（2）硝酸銀硫酸汞溶液：稱量150g硫酸汞溶于1200mL硝酸溶液（2+1），再加入400mL磷酸溶液和70g硝酸銀，放冷后加純水至2000mL，于棕色瓶中儲存。

（3）硝酸銀硫酸汞不同使用量的優(yōu)化選擇：于4組4個250mL錐形瓶中分別加入0.00、0.50、1.00和2.00mL的錳標(biāo)準(zhǔn)使用液，加純水至約50mL，向每組標(biāo)準(zhǔn)系列瓶中各加入2.50、1.00、0.50和0.20mL硝酸銀硫酸汞溶液，煮沸至剩約30mL，取下稍冷，加入約1g過硫酸銨至各錐形瓶中，緩緩加熱至微沸，取下放置約1min后用水冷卻，分別移入50mL比色管中，用純水定容至刻度線，混勻，上機(jī)檢測，選擇最佳的硝酸銀硫酸汞使用量進(jìn)行下一步驗證試驗。

（4）錳標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制[2]：取9個250mL錐形瓶，分別加入0.00、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、2.00和3.00mL的錳標(biāo)準(zhǔn)使用液，加純水至約50mL，加入1.3.3優(yōu)化選擇的最佳硝酸銀硫酸汞的使用量，煮沸至剩約30mL，取下稍冷，加入約1g過硫酸銨至各錐形瓶中，緩緩加熱至微沸，取下放置約1min后用水冷卻，分別移入50mL比色管中，用純水定容至刻度線，混勻，在波長530nm處用5cm比色皿以純水為參比，試劑空白校零，測量吸光度，繪制錳濃度吸光度值校準(zhǔn)曲線（C=K1*Abs+K0）。

（5）有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試：使用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的錳質(zhì)控樣GSB 0711892000（202524、202525）驗證本試驗的有效性。分別移取10.00mL質(zhì)控樣于500mL和1000mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線，搖勻，準(zhǔn)確移取稀釋后的質(zhì)控樣50.00mL于錐形瓶中，按1.3.4的操作步驟測定吸光度值，通過錳標(biāo)準(zhǔn)曲線得到錳質(zhì)控樣的濃度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 硝酸銀硫酸汞不同最佳使用量的選擇

本試驗分別選擇使用量為2.50、1.00、0.50和0.20mL的硝酸銀硫酸汞溶液進(jìn)行3組不同濃度的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的對比測試試驗，試驗結(jié)果見表21，當(dāng)硝酸銀硫酸汞溶液的使用量為1.00、0.50和0.20mL時，所測出的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與使用量為2.50mL所測出的試驗結(jié)果相差不大，相對誤差≤10%。因此，為減少高濃度汞廢液的產(chǎn)生，減少試劑用量和實驗成本，減少汞污染，保護(hù)環(huán)境，本文選取0.20mL作為硝酸銀硫酸汞的最佳使用量建立過硫酸銨分光光度法測定水樣中錳元素的含量，并在該實驗條件下進(jìn)行水樣加標(biāo)回收率、精密度和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試。

2.2 錳標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和檢出限的測定

當(dāng)硝酸銀硫酸汞的使用量分別為2.50mL和0.20mL所繪制的錳標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2.1、圖2.2，兩者所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線上相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的吸光度值相近，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)值R2均>0.999，說明所建立的錳標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性較好，符合實驗要求，可將硝酸銀硫酸汞使用量為0.20mL所建立的錳標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行下一步的試驗驗證。本試驗的方法報告檢出限均為005mg/L，測定方法按照GB/T 5750.32006 6.3.3.1[3]進(jìn)行。

2.3 水樣加標(biāo)測試和精密度試驗

運(yùn)用2.2所建立的硝酸銀硫酸汞使用量為0.20mL的錳標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別選取1個出廠水水樣和3個不同的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)濃度（0.100、0.200、0.400mg/L）進(jìn)行水樣加標(biāo)回收試驗，實驗結(jié)果見表23，本試驗所測的出廠水水樣中錳元素含量低于檢出限（0.05mg/L），水樣加標(biāo)濃度為0.100、0.200和0400mg/L所對應(yīng)的

加標(biāo)回收率分別為103%、102%和94.2%，試驗結(jié)果在900%～110%范圍內(nèi)，符合中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》第二版的實驗要求[4]。分別取濃度為0.100 mg/L、0200 mg/L和0.400mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行精密度試驗，每個濃度測定7次，該方法的精密度分別為2.85%，1.12%和066%，試驗結(jié)果≤15%，符合實驗要求[4]。

2.4 控樣測試試驗

分別對編號為GSB 0711892000，批號分別為202524、202525的由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的2個不同濃度的水質(zhì)錳有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（密碼質(zhì)控樣）進(jìn)行上機(jī)檢測驗證本試驗所建立的方法有效性，試驗結(jié)果見表24，錳質(zhì)控樣批號為202524的平均測定結(jié)果為0.615mg/L，質(zhì)控樣濃度范圍為0.639±0.029 mg/L（k=2）;批號為202525的錳質(zhì)控樣平均測定結(jié)果為1.22mg/L，質(zhì)控樣濃度范圍為1.21±0.04 mg/L，本試驗所測出的兩個錳質(zhì)控樣濃度試驗結(jié)果均落在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書范圍內(nèi)，結(jié)果滿意，說明本試驗所建立的硝酸銀硫酸汞使用量為0.20mL的過硫酸銨分光光度法測定錳元素含量具有一定的方法有效性，可用于水樣中錳元素含量的測定。

3 討論

（1）本試驗所建立的硝酸銀硫酸汞溶液使用量為0.20mL的過硫酸銨分光光度法測定水樣中錳元素含量方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～0.600mg/L的濃度范圍具有良好的線性關(guān)系，水樣加標(biāo)收回率在90.0%～110%范圍內(nèi)，符合實驗要求;所測的兩個錳質(zhì)控樣濃度試驗結(jié)果均落在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書范圍內(nèi)，結(jié)果真實可靠。

（2）本試驗所建立的過硫酸銨分光光度法測定水樣中錳含量的方法所使用的硝酸銀硫酸汞溶液的用量為0.20mL，是《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 5750.62006 3.2國標(biāo)中規(guī)定的硝酸銀硫酸汞使用量（2.50mL）的1/12.5，測定結(jié)果與國標(biāo)方法無顯著性差異，但可以大大減少高濃度汞廢液的產(chǎn)生，保護(hù)環(huán)境，減少Hg污染，同時減少試劑用量和實驗成本，降低汞廢液的處理費用，具有節(jié)能、環(huán)保的特點，值得在基層實驗室推廣使用。

參考文獻(xiàn)：

[1]王明俠，丁恒.水中錳含量過硫酸銨分光光度測定方法的改進(jìn)[J].環(huán)境與健康雜志，2012，29（10）：947.

[2]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 5750.62006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006：1415.

[3]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 5750.32006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006：34.

[4]中國環(huán)境監(jiān)測站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：440.