鞏明鑫 王翠蘋(píng) 李勇鵬 鞏建

摘要： 為了得到煤焦油化學(xué)鏈熱解生產(chǎn)炭黑的最優(yōu)工況，本文利用流程模擬軟件Aspen Plus對(duì)該過(guò)程進(jìn)行模擬，并對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。選擇Fe2O3作為載氧體，根據(jù)已知的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，利用Aspen Plus中的全混釜反應(yīng)器模塊進(jìn)行模擬，主要研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及煤焦油與載氧體進(jìn)料比值對(duì)炭黑產(chǎn)率及反應(yīng)能量轉(zhuǎn)換效率的影響。分析表明，隨著溫度的升高，炭黑產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢(shì)，在900 ℃左右達(dá)到最大值；該反應(yīng)溫度下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 s，載氧體與煤焦油進(jìn)料摩爾比為25∶1時(shí)，炭黑產(chǎn)率最大；此時(shí)煤焦油反應(yīng)率為95%以上。該研究對(duì)煤焦油化學(xué)鏈熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)具有參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 鐵基載氧體； 煤焦油； 化學(xué)鏈熱解； Aspen Plus； 炭黑

中圖分類號(hào)： TQ532.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

收稿日期： 20170526； 修回日期： 20170901

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51676102）；山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（ZR2015QZ02）；山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016GSF117005）

作者簡(jiǎn)介： 鞏明鑫（1994），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)鏈燃燒。

通訊作者： 王翠蘋(píng)（1969），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)榍鍧嵢紵?。Email： wangcuiping@tsinghua.org.cn炭黑是由烴類燃料不完全燃燒或熱解形成的黑色粉末狀物質(zhì)，主要成分是碳元素。炭黑作為橡膠最重要的增強(qiáng)劑和補(bǔ)充劑，在橡膠行業(yè)中具有十分重要的地位，在橡膠中加入炭黑，既減少了橡膠的消耗，又提高了橡膠產(chǎn)品的性能和使用壽命[12]。炭黑的生產(chǎn)方法主要有接觸法（包括槽法、滾筒法、圓盤(pán)法等）、爐法（氣爐法或油爐法）、熱裂法等[3]。2015年，全世界炭黑產(chǎn)量約1 300萬(wàn)噸，其中約90%是通過(guò)油爐法生產(chǎn)。油爐法是目前炭黑生產(chǎn)工藝中自動(dòng)化水平最高，最現(xiàn)代的生產(chǎn)工藝[34]，但油爐法需要達(dá)到1 400 ℃以上的高溫，其高污染高能耗問(wèn)題一直為人們所詬病[5]。為解決此問(wèn)題，采用化學(xué)鏈法熱解煤焦油制備炭黑?；诨瘜W(xué)鏈燃燒的原理，利用載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間的循環(huán)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氧的傳遞，燃燒過(guò)程避免了燃料與氧氣的直接接觸。還原態(tài)氧載體首先在空氣反應(yīng)器中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，然后輸送至燃料反應(yīng)器，在燃料反應(yīng)器中，燃料得到載氧體中的晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)，被還原后的載氧體再次被傳送至空氣反應(yīng)器中氧化再生，從而構(gòu)成一個(gè)循環(huán)[68]。載氧體作為化學(xué)鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）的關(guān)鍵因素，其性能直接影響整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行[9]。目前研究較多的載氧體主要為過(guò)渡金屬氧化物Cu、Mn、Co、Ni、Fe[10]以及金屬鹽類物質(zhì)CaSO[1113]4。這些金屬氧化物都具有良好的反應(yīng)性能、載氧能力、持續(xù)循環(huán)能力和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，但使用和制造成本較高，不適于大規(guī)模工業(yè)化[1417]。與此相比，鐵礦石儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、載氧能力強(qiáng)及環(huán)境友好而有望成為理想的載氧體材料[18]。實(shí)驗(yàn)表明[19]，天然鐵礦石中的惰性組分Al2O3等可有效緩解載氧體的燒結(jié)現(xiàn)象，增強(qiáng)其循環(huán)壽命。與傳統(tǒng)燃燒方式相比，化學(xué)鏈燃燒可以大大減少NOx的產(chǎn)生，同時(shí)有利于CO2的捕集，這是由于把常規(guī)的燃燒反應(yīng)分解為兩步反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能的階梯利用。本文利用Aspen Plus對(duì)煤焦油化學(xué)鏈熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)影響炭黑產(chǎn)率的因素進(jìn)行分析，獲得優(yōu)化的工況參數(shù)。該研究對(duì)煤焦油化學(xué)鏈熱解反應(yīng)具有參考價(jià)值。

利用化工模擬軟件Aspen Plus中基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的全混釜反應(yīng)器模塊（continuous stirred tank reactor，RCSTR），研究了影響炭黑產(chǎn)率的主要反應(yīng)。煤焦油熱解生產(chǎn)炭黑流程圖如圖1所示，設(shè)流量均為1 mol/s的載氧體和煤焦油（流股IN）混合送入反應(yīng)器B1中，流股的溫度為500 ℃，壓力為101×105 Pa。反應(yīng)器中的壓力為101×105 Pa，反應(yīng)時(shí)間初定為15 s。通過(guò)元素分析，將煤焦油分子式簡(jiǎn)化為C14H10，實(shí)際模擬過(guò)程中選取煤焦油中含量較多的C14H10代替煤焦油參與反應(yīng)，并將其設(shè)置為氣相組分[20]，載氧體粒徑范圍為01～05 mm。由于煤焦油的熱解過(guò)程在高溫下進(jìn)行，為了避免溫度過(guò)高使載氧體失活，本文選取的溫度為550～1 100 ℃，間隔為50 ℃。

在煤焦油熱解制備炭黑過(guò)程中，不是單一的反應(yīng)，伴隨著一些副反應(yīng)。根據(jù)每個(gè)反應(yīng)在總過(guò)程中所占的比例可知反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性大小。煤焦油熱解制取炭黑過(guò)程中發(fā)生的主反應(yīng)及競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為

C14H10+2Fe2O3=14C+FeO+H2O+4H2+Fe3O4（1）

C14H10+6Fe2O3=12C+9FeO+CO+CO2+2H2O+3H2+Fe3O4（2）

C+H2O=CO+H2（3）

H2+Fe2O3=2FeO+H2O（4）

CO+Fe2O3=2FeO+CO2（5）

C+Fe2O3=2FeO+CO（6）

C+2Fe2O3=4FeO+CO2（7）

aC14H10+bFe2O3=cC+dFeO+eCO+fCO2+gH2O+hFe3O4+iH2（8）

2結(jié)果與分析

2.1溫度的影響

通過(guò)文獻(xiàn)[21]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，隨著反應(yīng)溫度的升高，載氧體的活性提高，炭黑產(chǎn)率隨之增加，溫度在900 ℃時(shí)，炭黑產(chǎn)率達(dá)到最大值，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，副反應(yīng)的比重增大，主反應(yīng)受到抑制，炭黑產(chǎn)率下降。

為了得到炭黑產(chǎn)率及其他副產(chǎn)品的產(chǎn)量隨溫度變化的關(guān)系，將煤焦油和載氧體的進(jìn)料摩爾比固定為1∶1（均為1 mol/s），溫度為500 ℃，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下送入反應(yīng)器，調(diào)整反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為15 s。在Aspen Plus中進(jìn)行靈敏度分析，設(shè)置溫度變化區(qū)間為550～1 100 ℃，間隔為50 ℃，得到炭黑產(chǎn)量隨溫度的變化曲線如圖2。

由圖2可以看出，隨著溫度升高，炭黑產(chǎn)量呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，在溫度為900 ℃左右時(shí)，炭黑產(chǎn)量達(dá)到最大值，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。當(dāng)溫度小于900 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，載氧體的活性增大，提高了反應(yīng)速率，煤焦油的熱解速度較大，炭黑的產(chǎn)量隨之增大；當(dāng)溫度升高到900 ℃以上，由于載氧體的活性增加不再明顯或產(chǎn)生少量燒結(jié)，同時(shí)其他副反應(yīng)的速率增大，炭黑作為反應(yīng)物被消耗，因此炭黑的產(chǎn)量逐漸下降。由此可見(jiàn)，900 ℃是生產(chǎn)炭黑的最佳溫度。

圖3各氣相組分質(zhì)量流量隨溫度變化曲線各氣相組分的質(zhì)量流量隨溫度變化曲線如圖3所示。由圖3可以看出，4種氣相組分中，水蒸氣的質(zhì)量流量最大，CO2的質(zhì)量流量最小，與其他3種組分相比，幾乎可忽略不計(jì)。從整體來(lái)看，在不同溫度下，各氣相組分的產(chǎn)量均低于炭黑的對(duì)應(yīng)值，因此，炭黑生成反應(yīng)始終占有巨大優(yōu)勢(shì)，也證明了用Fe2O3作為載氧體對(duì)煤焦油熱解制備炭黑的可行性。由圖3可以看出，CO2的產(chǎn)量始終很小；隨著溫度的升高，H2的產(chǎn)量緩慢增加，而水蒸氣的產(chǎn)量呈先增后減的趨勢(shì)；當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃以后，CO的產(chǎn)量迅速增大，結(jié)合圖2中炭黑產(chǎn)量的下降，表明在此階段，主要進(jìn)行的是消耗炭黑生成CO的反應(yīng)，從而使炭黑產(chǎn)率下降。因此，溫度過(guò)高不利于炭黑的產(chǎn)生。

2.2反應(yīng)時(shí)間的影響

以900 ℃左右炭黑產(chǎn)率最高為例，計(jì)算了相同反應(yīng)器中不同反應(yīng)時(shí)間下的炭黑產(chǎn)率。為避免時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致反應(yīng)不完全，將反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間設(shè)定為05～35 s，得到煤焦油載氧體和炭黑的摩爾量及炭黑摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖4～圖7所示。

由圖4和圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，煤焦油的熱解反應(yīng)程度加深，煤焦油和載氧體的含量均呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，并且減小的速率在變小，尤其在25 s以后，兩者的減少量基本趨于穩(wěn)定。說(shuō)明在反應(yīng)時(shí)間大于25 s后，反應(yīng)時(shí)間不是制約反應(yīng)程度的主要因素。并且相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，載氧體的剩余量遠(yuǎn)小于煤焦油的剩余量，在反應(yīng)時(shí)間小于35 s時(shí)，煤焦油的反應(yīng)率不足50%，而載氧體已經(jīng)消耗了95%以上。由此可得，此時(shí)制約煤焦油熱解的主要因素在于載氧體的量。

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，炭黑的生成量持續(xù)增加，且增加的速率在減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于25 s以后，炭黑產(chǎn)量的增加幅度很小，基本趨于穩(wěn)定。由上可知，這是由于載氧體已經(jīng)基本完全反應(yīng)的原因。圖7炭黑摩爾分?jǐn)?shù)表示炭黑的量占所有物料量的比例，由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，炭黑的摩爾分?jǐn)?shù)先增大后減小，在11 s左右達(dá)到最大，但當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增大時(shí)，雖然炭黑的摩爾分?jǐn)?shù)在減少，但是減少的量很小，且綜合以上4個(gè)曲線來(lái)看，在時(shí)間為11 s時(shí)，煤焦油熱解的速率還很快，此時(shí)還有較多的載氧體未完全反應(yīng)，炭黑的產(chǎn)量并沒(méi)有達(dá)到較大值。因此，綜合考慮以上因素，最佳反應(yīng)時(shí)間為2 s，此時(shí)炭黑產(chǎn)量已基本趨于穩(wěn)定，不會(huì)隨著時(shí)間的增加出現(xiàn)較大幅度的增長(zhǎng)，且載氧體消耗率達(dá)到99%，煤焦油的熱解速率也已基本穩(wěn)定。

2.3燃料與載氧體配比的影響

為了測(cè)定煤焦油和載氧體配比對(duì)熱解結(jié)果的影響，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為2 s，反應(yīng)溫度設(shè)定為900 ℃，煤焦油進(jìn)口為1 mol/s，載氧體的量從05 mol/s逐漸增大至35 mol/s，間隔為01 mol/s。得到煤焦油剩余量、載氧體剩余量、炭黑產(chǎn)量和炭黑摩爾分?jǐn)?shù)隨載氧體進(jìn)料量的變化曲線如圖8～圖11所示。

由圖8可以看出，隨著載氧體進(jìn)料量的增加，煤焦油熱解的程度加深，越來(lái)越多的煤焦油與載氧體發(fā)生熱解反應(yīng)，剩余的煤焦油量逐漸減少，當(dāng)載氧體與煤焦油進(jìn)料比達(dá)到25時(shí)，煤焦油消耗率達(dá)到95%以上，但繼續(xù)增大進(jìn)料比，煤焦油的熱解程度不會(huì)發(fā)生較大變化。由圖9可以看出，隨著載氧體進(jìn)料量的增大，其未反應(yīng)的剩余量的變化情況，在載氧體與煤焦油進(jìn)料比小于2時(shí)，載氧體的消耗量很大，幾乎沒(méi)有剩余，當(dāng)比例大于25時(shí)，未反應(yīng)的載氧體的量迅速增大，此時(shí)載氧體過(guò)剩。由圖10可以看出，炭黑產(chǎn)量隨著載氧體進(jìn)料量的增大而增大，尤其是進(jìn)料比小于25時(shí)，炭黑產(chǎn)量迅速增大，當(dāng)比例增大到25以上時(shí)，炭黑產(chǎn)量雖小幅增加，但已基本穩(wěn)定，此時(shí)制約炭黑產(chǎn)率的主要因素是載氧體的量。由圖11可以看出，炭黑的摩爾分?jǐn)?shù)隨載氧體進(jìn)料量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，其值在進(jìn)料比為18時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增大載氧體進(jìn)料量，則炭黑摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始減少。綜合圖8～圖11，為了得到較大的炭黑產(chǎn)率，盡可能使煤焦油的熱解率達(dá)到較大值，選擇載氧體與煤焦油進(jìn)料比為25。在這一比例下，煤焦油的熱解率達(dá)到95%以上，減少了不必要的浪費(fèi)，此時(shí)載氧體的剩余量較小，且載氧體本身是可循環(huán)使用的工質(zhì)，因此不存在浪費(fèi)現(xiàn)象，炭黑產(chǎn)量在這一比例下的值也較大。

2.4競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)分析

由以上分析可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 s，進(jìn)口物料載氧體與煤焦油摩爾比為25∶1時(shí)，最有利于炭黑的生產(chǎn)。將整個(gè)熱解過(guò)程中可能發(fā)生的7個(gè)反應(yīng)式合并，得到總反應(yīng)式（8）。

以900 ℃下炭黑產(chǎn)率最高時(shí)為例，設(shè)定物流進(jìn)口煤焦油為25 mol/s，載氧體為1 mol/s，得到900 ℃下各組分的消耗量或產(chǎn)生量如表1所示。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中消耗的載氧體Fe2O3和煤焦油C14H10的量以及產(chǎn)生的CO、CO2、H2、H2O、FeO和Fe3O4的量可以得到每個(gè)反應(yīng)在綜合反應(yīng)中所占的比例。在計(jì)算過(guò)程中，考慮到CO2的產(chǎn)量極小以及反應(yīng)式（3）不易進(jìn)行，故略去反應(yīng)式（2）、式（3）、式（5）、式（7）的影響，最后得到反應(yīng)式（1）、式（4）、式（6）在綜合反應(yīng)中所占的比重分別為1，0257和0128。因此，生成炭黑的反應(yīng)式（1）在整個(gè)過(guò)程中為主反應(yīng)。表1900 ℃下各組分的消耗量或生成量（mol/s）

C14H10Fe2O3CCOCO2H2H2OFeOFe3O40.9542.13413.1010.2320.0243.8710.8991.4050.954

在該優(yōu)化工況參數(shù)下，將具有可利用熱值的組分作為有效組分，從熱能轉(zhuǎn)換的角度，利用式（9）計(jì)算，得煤焦油化學(xué)鏈熱解反應(yīng)的理想能量轉(zhuǎn)換效率為9516%，即

ηb=mc×Qc+∑Vi×Qimtar×Qnet×100%（i=H2，CO，CH4）（9）

式中，Qi為各氣相組分的低位熱值；Qc為炭黑低位熱值；Qnet為煤焦油低位發(fā)熱量；mc和mtar分別為炭黑、焦油質(zhì)量；Vi表示各氣相組分的體積。

3結(jié)束語(yǔ)

本文利用Aspen Plus軟件對(duì)煤焦油的化學(xué)鏈熱解過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，得到了熱解過(guò)程的優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高，炭黑產(chǎn)率先增后減，CO和H2的質(zhì)量流量不斷增加，尤其在900 ℃以后，CO增速明顯；氣相組分中，水蒸氣主要產(chǎn)生于熱解反應(yīng)，質(zhì)量流量最大；載氧體流量較小不足以將炭黑和CO完全氧化為CO2，故其質(zhì)量流量最小。900 ℃是炭黑最佳生產(chǎn)溫度；炭黑產(chǎn)率隨熱解時(shí)間的增加而增加，2 s時(shí)炭黑產(chǎn)率較大且此時(shí)煤焦油反應(yīng)率較大，從而減少了煤焦油的浪費(fèi)；增大載氧體與煤焦油的配比可提高炭黑產(chǎn)率，載氧體與煤焦油最佳摩爾配比為25∶1。在該優(yōu)化的工況參數(shù)下，煤焦油化學(xué)鏈熱解反應(yīng)的理想的能量轉(zhuǎn)換效率為9516%。由此結(jié)果可以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，并為實(shí)驗(yàn)指明了優(yōu)化方向。

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