董少光，莊君活，曾亞光

（佛山科學技術學院物理與光電工程學院，廣東佛山528000）

高質量的多晶Ge薄膜在制備半導體材料中具有非常廣泛的應用，例如，可以用來制備薄膜晶體管或具有高光電轉換效率的太陽電池的有源層［1］。如果是大顆粒的并且是（111）晶向平面比例非常高的多晶Ge薄膜，用其來制備半導體材料的有源層就更為理想了，該薄膜非常適合用作III-V族化合物半導體材料外延生長的模板層［2］。尤其是多晶Ge薄膜的（111）晶向平面能夠提供很高的載流子遷移率，在低溫生長過程中可以當作半導體材料外延層的模板［3］。對于在SiO2襯底上生長的非晶Si薄膜來說，為了在低溫退火條件下通過Al和Si薄膜之間的層交換生長出大顆粒的多晶Si薄膜，采用Al誘導結晶是金屬誘導固相結晶中最好的生長方法［4］。最近的研究表明，通過Ge和Al薄膜之間的層交換，利用Al誘導結晶方法也能夠生長大顆粒的、（111）晶向平面優(yōu)越的多晶Ge薄膜［5］。TOKO K等人在Al誘導結晶過程中通過在Ge和Al薄膜之間形成AlOx薄膜充當擴散控制中間層，竟然生長出（111）晶向平面比例明顯改善的、晶體顆粒尺寸也較大的多晶Ge薄膜材料［1］。不過，在實驗過程中要想在SiO2襯底上生長出較大晶體顆粒尺寸的多晶Ge薄膜材料還是具有相當的難度［6］。

KUROSAWA M等人最近研究了將SiO2襯底上的非晶Ge薄膜利用Al誘導結晶方法轉變?yōu)槎嗑e薄膜，他們將Al薄膜和非晶Ge薄膜的厚度都減少到50 nm后獲得了（111）晶向平面非常好的多晶Ge薄膜［7］。HU S等人在Al誘導結晶過程中利用Al薄膜和非晶Ge薄膜之間的GeOx擴散控制層在SiO2襯底上也獲得了（111）晶向平面比例超過70%的多晶Ge薄膜［8］。第一個實驗中，在SiO2襯底上通過將退火溫度降到325℃并且同時形成AlOx擴散控制層對非晶Ge薄膜進行Al誘導結晶后，獲得了（111）晶向平面比例超過90%的多晶Ge薄膜［9］。在第二個實驗中，利用Al誘導結晶將退火溫度降到180℃后，在SiO2襯底上獲得了大顆粒的（111）晶向平面的多晶Ge薄膜。在Al誘導結晶過程中，通過調節(jié)退火溫度或Al和Ge薄膜的厚度以及Ge和Al薄膜之間的擴散控制層的厚度，來進一步控制多晶Ge薄膜中的（111）晶向平面［10］。

1 實驗過程

在第一個實驗中，先將Al薄膜沉積在SiO2襯底上，再將Al薄膜暴露在空氣中，暴露時間分別為1 min、5 min和30 min，以形成天然的AlOx薄膜層，這些AlOx薄膜層的作用是在層交換時用作擴散控制層。然后，在這些AlOx薄膜層之上再沉積非晶Ge薄膜。Al薄膜和非晶Ge薄膜的厚度經測量均為50 nm，實驗中設定這兩個薄膜的厚度為50 nm，有利于多晶Ge薄膜（111）晶向平面的形成［11］。這兩個薄膜層都是在室溫下用RF磁濺射的方法生長制備的。最后，這些薄膜疊層在退火溫度分別為325℃、350℃和375℃的條件下在氮氣中退火10～400 h。在Al誘導結晶過程中，多晶Ge薄膜中的Ge和Al元素的組分含量是通過能量散射的X射線分析儀（EDX）進行測定的，多晶Ge薄膜的（111）晶向平面是通過電子背散射衍射（EBSD）測量儀測定的。在對多晶Ge薄膜進行測量之前，多晶Ge薄膜之上的Al薄膜和AlOx擴散控制層要用1.5%的HF溶液腐蝕去除干凈。

在第二個實驗中，制備的4種薄膜疊層樣品的結構情況如表1所示。樣品A的制備情況如下：在SiO2襯底上先制備50 nm厚的Al薄膜，再在空氣中裸露5 min以形成天然的AlOx擴散控制層，隨后在該AlOx層上再制備50 nm厚的非晶Ge薄膜。樣品B的疊層結構與樣品A相同，除了在SiO2襯底上額外生長1 nm厚的非晶Ge薄膜插入層。樣品C與樣品A的疊層結構相同，不過就是將AlOx擴散控制層替換為天然的GeOx擴散控制層。該GeOx擴散控制層是在Al薄膜上先制備1 nm厚的非晶Ge薄膜并在空氣中裸露24 h后制備的。在樣品D的疊層結構里同時具有1 nm厚的非晶Ge薄膜插入層和天然的GeOx擴散控制層。最后，這4種薄膜樣品在溫度為180～350℃的條件下在氮氣中進行退火，以誘導Al薄膜與非晶Ge薄膜進行層交換。實驗過程中用電子背散射衍射（EBSD）測量儀對多晶Ge薄膜的顆粒尺寸進行測定和表征。

表1 第二個實驗中制備的4種薄膜樣品的疊層情況

2 結果與討論

用電子背散射衍射（EBSD）測量儀來測量非晶Ge薄膜經過Al誘導結晶后生成的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面分布情況。從測得的數據來看，大體上可以得出多晶Ge薄膜的（111）晶向平面分布取決于退火溫度（Ta）和裸露在空氣中的時間（tair）這樣的結論。如果退火溫度Ta較低、裸露在空氣中的時間tair較長的話，那么，要完成非晶Ge薄膜的Al誘導結晶就需要較長的退火時間。這種現象可以解釋如下：由ARRHENIUS定律可知，較低的退火溫度Ta會減少薄膜原子之間的反應速率［12］，但是較長的裸露時間tair又會增加AlOx擴散控制層的厚度，這樣就會進一步減少了Al原子和Ge原子的擴散速率。非晶Ge薄膜經過Al誘導結晶后產生多晶Ge薄膜的（111）晶向平面也取決于退火溫度Ta和裸露在空氣中的時間tair，當退火溫度Ta降低、裸露在空間中的時間tair延長的話，（111）晶向就成為Al誘導結晶過程中主要的晶向。這個現象可以解釋如下：由于非晶Ge薄膜和Al薄膜的厚度都是50 nm，Ge原子結晶成核的位置就比較容易聚集在SiO2襯底的表面。并且在六邊形結構的晶體中，（111）晶向平面具有最低的界面能［13］。較低的退火溫度Ta和較長的裸露在空氣中的時間tair為Ge原子和Al原子提供了較低的反應速率和較低的擴散速率。由于這些因素的存在，具有較高界面能的其它晶向平面很難在Al誘導結晶過程中形成［14］，因此導致了（111）晶向平面的生長幾乎一致。

實驗測得的電子背散射衍射數據分析結果如圖1所示。為了更好地分析實驗數據，定義（111）晶向平面所占的比率是包括與標準的（111）晶向平面的傾角在10°范圍的所有晶向平面。從圖1中可以清晰地看到，（111）晶向平面所占的比率隨著裸露在空氣中的時間tair的增加和退火溫度Ta的減少而增加。從圖1中還可以看到，當退火溫度為325℃和裸露在空氣中的時間為30 min時，（111）晶向平面所占的比率可以達到90%以上。在文獻7中報道的對非晶Ge薄膜進行Al誘導結晶的過程中，（111）晶向平面所占的比率也達到了68%。在他們的那個實驗中，影響（111）晶向平面比率較低的主要原因是退火溫度比較高，達到了410℃。此外，通過電子背散射衍射對生長的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面內的晶體結構進行分析發(fā)現，這些薄膜的晶體顆粒的平均直徑達到了12 μm。這些晶體顆粒的直徑大小是目前在SiO2襯底上、在低溫退火的條件下對多晶Ge薄膜進行Al誘導結晶的研究中獲得的最好結果［15］。

圖1 電子背散射衍射數據分析結果

在實驗過程中用電子散射X射線分析儀對多晶Ge薄膜的特征進行了相關的分析，所得的數據結果如圖2所示。根據測得的這些數據可以證實Ge薄膜與Al薄膜已經完成了層交換，位于SiO2襯底之上形成的多晶Ge薄膜已經非常均勻了。在觀察的區(qū)域只考慮（111）晶向平面的缺陷，因為（111）晶向平面的缺陷與六面體結構中束縛最弱的原子排列有關［16］，而在多晶Ge薄膜的表面并沒有發(fā)現其他的缺陷存在。因此，可以認為非晶Ge薄膜作為低缺陷柔性襯底材料的外延層，對其進行Al誘導結晶是一種非常有效的生長方法。

圖2 電子散射X射線分析儀的分析結果

在第二個實驗中，樣品A、B、C、D分別在300℃、275℃、225℃、180℃這樣較低的退火溫度下進行退火。非晶Ge薄膜插入層和GeOx擴散控制層在較低的退火溫度下對Ge薄膜結晶都能產生有效的改善作用。特別是樣品D合并了非晶Ge薄膜插入層和GeOx擴散控制層，可以明顯地把Ge原子的結晶成核的溫度降低到180℃。結晶成核的溫度降低機制可以解釋如下：在Al誘導結晶過程中，Ge原子從頂部的非晶Ge薄膜經過GeOx擴散控制層擴散到Al薄膜中，當Ge原子在Al薄膜中的濃度達到飽和時，Ge原子就開始結晶成核；此后，由于從頂部的非晶Ge薄膜通過GeOx擴散控制層源源不斷地為Ge原子結晶成核提供Ge原子，造成Ge原子結晶成核向多晶Ge薄膜的側邊生長。因此，非晶Ge薄膜插入層為最初進入Al薄膜的Ge原子結晶成核提供Ge原子的來源，這樣就進一步促進Ge原子的濃度達到超飽和狀態(tài)。同時，相比于傳統的AlOx擴散控制層，GeOx擴散控制層進一步促進了Ge原子在Al薄膜中的擴散速率。

用電子背散射衍射測量儀對多晶Ge薄膜的（111）晶向平面所占的比率和晶體顆粒直徑的平均大小進行了研究。圖3a是樣品D的（111）晶向平面所占的比率情況，圖3b是樣品D的晶體顆粒直徑平均大小的分布情況。從圖3a中可以發(fā)現，多晶Ge薄膜主要是由（111）晶向平面組成，這些（111）晶向平面與標準的（111）晶向平面的夾角大致都在0～10°的范圍內。此處定義（111）晶向平面所占的比率為：與標準的（111）晶向平面的夾角從0到10°之間所有晶向平面所占比率的線積分，計算得到的（111）晶向平面比率結果達到了90%。另外，計算圖3b多晶Ge薄膜晶體顆粒直徑的平均大小，得到的晶體顆粒直徑的平均大小有12 μm。因此，利用Al誘導結晶方法在SiO2襯底上并且在較低的退火溫度下是能夠生長大顆粒的、（111）晶向平面比例較高的多晶Ge薄膜。

圖3 利用樣品D生長的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面比例（a）和顆粒平均尺寸（b）的柱狀分布圖

3 結論

對非晶Ge薄膜進行Al誘導結晶的生長過程中，生長的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面明顯地受到退火溫度Ta和非晶Ge薄膜裸露在空氣中的時間tair的影響。如果在生長過程中同時將生長條件設定為退火溫度為325℃和裸露在空氣中的時間為30 min，多晶Ge薄膜的（111）晶向平面所占的比率就可以達到90%以上。同時，利用低溫下對SiO2襯底上的非晶Ge薄膜進行Al誘導結晶，生長的多晶Ge薄膜的晶體顆粒的平均尺寸也會比較大。產生這種實驗結果主要有兩種改善的生長技術：1）在Al薄膜下插入1 nm厚的非晶Ge薄膜，使得在多晶Ge薄膜生長的最初階段Ge原子就已經摻雜在Al薄膜中了；2）通過將AlOx擴散控制層替換為GeOx擴散控制層，以改善Ge原子的擴散路徑和擴散效果。通過電子背散射衍射測量儀的分析可以證明，在SiO2襯底上利用Al誘導結晶技術可以生長較大的Ge晶體顆粒和（111）晶向平面較高的多晶Ge薄膜。