許寶華，朱桂生，黃 誠，左銀澤，馮 清，高延敏

（1.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212006;2.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003）

涂料是保護金屬免受腐蝕最有效的手段，其工藝簡單，成本低廉，效果優(yōu)異[1]。為了保證防腐涂料的性能，需對被涂覆金屬表面進行預(yù)處理。傳統(tǒng)的表面工藝是對金屬表面進行噴砂、拋丸處理，按照施工規(guī)范需將金屬表面打磨到銀白級。但是，這種處理工藝復(fù)雜，成本高，清理脫下的銹層污染環(huán)境，處理工序造成的噪聲、污染物對環(huán)境和施工人員健康造成了危害。針對這些不足，科研工作者致力于將涂料直接涂覆在銹層上[3-8]。

金屬表面的鐵銹為多孔、疏松物質(zhì)。在銹層的形成過程中，表面含有FeOOH，它是造成涂層腐蝕的重要影響因子。對鐵銹傳統(tǒng)的處理方法有機械除銹[6-7]以及使用一些轉(zhuǎn)銹劑[8-9]。在已知轉(zhuǎn)銹劑中，主要是多酚類化合物，如沒食子酸、丹寧等，這些物質(zhì)在轉(zhuǎn)銹方面表現(xiàn)出了良好的性能，可以與鐵離子配位，將具有活性的FeOOH轉(zhuǎn)化成非活性物質(zhì)，從而保證銹層的無害性。但是，丹寧和多酚類物質(zhì)多半為天然產(chǎn)物，受到產(chǎn)地和不同時間采摘的限制，性能上存在差異，從而不能保證產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。因此，研制替代多酚類物質(zhì)，探索通過合成化學(xué)獲得預(yù)期產(chǎn)品成為一種必然的選擇。

近年來，自組裝分子基礎(chǔ)研究獲得空前發(fā)展，產(chǎn)品在多個領(lǐng)域進行了拓展，其組裝分子的靈活性和功能性引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在應(yīng)用領(lǐng)域，組裝分子的功能設(shè)計成為研究的重點。在已知功能分子中，含有N、O、S、P元素的分子皆存在與金屬元素組裝成膜的可能[10-12]，尤其是在分子中鄰近功能基，更易與金屬離子結(jié)合，形成分子自組裝，在表面成膜。最近一些研究表明：含氮雜環(huán)的化合物，氮原子中孤對電子與鐵原子的空軌道形成配位鍵，在鐵表面形成分子膜，并且當(dāng)側(cè)鏈碳鏈足夠長時，成膜力學(xué)的效果明顯[13-14]。

在鋼鐵的銹層表面，存在Fe（Ⅲ）離子，此時，鐵離子為高價金屬離子，相對比較活潑，容易獲得一個電子而產(chǎn)生去極化作用（Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）），顯然，改變 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）電位可以鈍化其奪電子去極化的能力。如果單純鈍化這對電對，顯然不利于保護整個銹層，理想的效果是在整個銹層上形成鈍化保護膜，從而將破壞因子FeOOH性能鈍化，使其失去奪電子氧化的能力，有可能實現(xiàn)在銹層上直接涂裝涂料的目的。本研究使用不同長度碳鏈的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子中，形成不同碳鏈長度的2-氨基吡啶分子，將其用做帶銹金屬表面轉(zhuǎn)銹劑，探究不同碳鏈長度2-氨基吡啶對銹層的浸潤性和反應(yīng)活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2-氨基吡啶，工業(yè)級，阿拉?。槐宜?，分析純，上海殷祥生物科技有限公司；正己酸，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；月桂酸，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；三乙醇胺，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；二氯亞楓，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；無水乙醇，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 實驗步驟

（1）將規(guī)格為15 mm×15 mm×5 mm的低碳鋼表面依次用400#、800#和1200#的水磨砂紙打磨光滑后，再用丙酮和無水乙醇超聲波清洗干凈，置于空氣中干燥待用。室溫條件下，在試樣表面噴灑配制好的3.5%的NaCl溶液，晾干后再次噴灑，每天定時噴灑4次，一天為一個循環(huán)，兩周后鋼鐵表面就會得到腐蝕均勻的銹層。

（2）分別稱取乙酸2.538g、己酸4.908g、月桂酸8.462 g，硬脂酸12.017 g，再另外準(zhǔn)備4份的5.034 g二氯亞砜與0.1 g DMF的混合溶液，將4種羧酸分別與混合溶液在室溫回流12 h，接著分別將多余的二氯亞砜旋蒸掉，將分別得到乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯，避光低溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>

（3）稱取4份3.982 g的2-氨基嘧啶，分別與（2）中的乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯和硬脂酰氯放置于100 mL的三口燒瓶中，在冰水浴中混合，并分別加入一個當(dāng)量的三乙醇胺，磁力攪拌6 h。4份混合物分別緩慢升溫至室溫（20℃）、25℃、40℃、50℃，再冷凝回流 6 h。待反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾過濾出不溶物，收集淺黃色澄清液，即為產(chǎn)物 AC2、AC6、AC12、AC18。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬表面銹層分析

2.1.1 金屬表面銹層微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為低碳鋼腐蝕產(chǎn)物的表面形貌。SEM分析結(jié)果表明：金屬表面大體存在兩個部分——成膜部分和裸露金屬基底部分。在裸露金屬基底部分，表面金屬膜存在不連續(xù)性，直接裸露出金屬基底，大約裸露出的橫向直徑約70μm，縱向直徑約100μm，見圖中紅線與藍線標(biāo)出部分。水分子和氧氣分子的聚集體一般為幾個納米，顯然，裸露部分無法阻止水分和氧氣與金屬基材的直接接觸，從而無法對金屬基材起到保護作用，這部分易于吸收空氣中的水分和氧氣，促進金屬腐蝕；在氧化物成膜部分高低錯落，也存在一些孔洞，見圖中標(biāo)出的圓圈部分，有些孔洞可能直通金屬基底，這意味著金屬腐蝕后Fe元素存在兩種或三種形態(tài)，分別是Fe（0），F(xiàn)e（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）。因此，在設(shè)計自組裝分子時，要兼顧不同形態(tài)的Fe元素，從而才能組裝有效的分子膜。這也從側(cè)面說明了多酚化合物由于其分子基團中存在單一的O元素，組裝的膜保護性差的原因。

圖1 低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.1 SEM observation of corrosion products of mild steel

2.1.2 金屬表面銹層元素分析

圖2低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜

Fig.2 EDS patternof corrosion products of mild steel

圖2為低碳鋼的腐蝕產(chǎn)物EDS能譜圖，通過EDS分析，可知低碳鋼材料的腐蝕產(chǎn)物主要含有Na、Cl、Fe、O離子。圖2結(jié)果表明，表面過渡元素鐵離子含量很高，它的存在進一步為在腐蝕金屬表面，金屬離子與有機分子自組裝提供了可能。

2.2 金屬表面預(yù)處理FT-IR分析

紅外光譜是探究分子合成的重要手段。為探索脂肪酸和2-氨基吡啶的反應(yīng)過程和反應(yīng)機理，將反應(yīng)物和生成物的紅外光譜列于圖3。圖3（a）和圖3（b）是原料的紅外光譜圖，2-氨基吡啶的基本特征吸收峰為：3 471 cm-1為芳雜環(huán)的N-H伸縮振動峰，1 627 cm-1為芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動峰，779 cm-1、732 cm-1為吡啶2-取代的C-H面外彎曲振動峰；硬脂酸的基本特征吸收峰為：3 030 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動峰，2 961 cm-1、2 835 cm-1為-CH2、-CH3伸縮振動峰，1 701為羧酸的C=O伸縮振動峰，1 432 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動峰；月桂酸的基本特征吸收峰為：3 037 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動峰，2 964 cm-1、2 848 cm-1歸屬于 -CH2、-CH3伸縮振動峰，1 703 cm-1為羧酸的C=O伸縮振動峰，1 430 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動峰，1 303 cm-1為羧酸的C-O伸縮振動峰；己酸的基本特征吸收峰為：3 037 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動峰，2 964 cm-1、2 872 cm-1為-CH2、-CH3伸縮振動峰，1 708 cm-1歸屬于羧酸的C=O伸縮振動峰，1 413 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動峰，1 296 cm-1為羧酸的C-O伸縮振動峰；乙酸的基本特征吸收峰為：3 240 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動峰，2 962 cm-1為-CH3伸縮振動峰，1 720 cm-1為羧酸的C=O伸縮振動峰，1 396 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動峰。

圖3 相關(guān)反應(yīng)物和產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the reagent and product

C 圖是合成的小分子 AC2、AC6、AC12、AC18的紅外光譜圖，AC2的基本特征吸收峰為：3 425 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動峰，2 854 cm-1歸屬于乙酸的-CH3伸縮振動峰，1 674 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動峰，表明乙酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 435 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動峰；AC6的基本特征吸收峰為：3 425 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動峰，2 954 cm-1、2 862 cm-1歸屬于己酸的-CH3伸縮振動峰，1 681 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動峰，表明己酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 442 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動峰；AC12的基本特征吸收峰為：3 456 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動峰，2 931 cm-1、2 846 cm-1歸屬于月桂酸的-CH3和-CH2伸縮振動峰，1 679 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動峰，表明月桂酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 427 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動峰；AC18的基本特征吸收峰為：3 440 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動峰，2 931 cm-1、2 846 cm-1歸屬于硬脂酸的-CH3伸縮振動峰，1 705 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動峰，表明硬脂酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 435 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動峰。

2.3 金屬表面預(yù)處理微觀形貌分析

圖4 AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子在銹層表面的配位組裝形貌Fig.4 Micro morphology observation of coordination and assembly of AC2，AC6，AC12，AC18 on the rust layer

圖 4 是鐵銹表面分別經(jīng)過 AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子處理過的表面形貌圖，可以看出這四種情形下表面的鐵銹顆粒形狀已發(fā)生本質(zhì)上的改變。圖4（a）中，經(jīng)過功能分子AC2處理過之后，表面已經(jīng)不再有鐵銹典型的疏松多孔、團狀的結(jié)構(gòu)，功能分子在表面聚集，呈現(xiàn)短棒狀，遮蔽了銹層，這同樣是因為側(cè)基鏈長過短，分子難以滲透進銹層孔洞，導(dǎo)致其在外部的表面聚集；圖4（b）中，經(jīng)過功能分子AC6處理過后，表面銹層變得平整、均勻，偶有顆粒出現(xiàn)，孔洞并未見；圖4（c）中，觀察到表面經(jīng)過功能分子AC12處理之后，整個片層上伸出許多的細枝狀分叉，表面也比較平整，原本的疏松多孔狀態(tài)消失；圖4（d）中，經(jīng)過AC18處理之后，可清晰地看到銹層表面堆積著一層片層狀物，這可能是因為隨著側(cè)基鏈長增加，分子體積變大，稍難滲透進銹層空洞，從而容易部分聚集在表面，呈現(xiàn)片層狀。這四種情形下的表面鐵銹的形貌均被功能分子所影響。

2.4 金屬表面預(yù)處理耐蝕性分析

2.4.1 硫酸銅點滴實驗

表1 硫酸銅點滴實驗數(shù)據(jù)表Tab.1 Test date of copper sulfate drop

為探究表面自組裝膜對基材的保護作用，我們進行了硫酸銅點滴實驗和極化曲線測試。表1為硫酸銅點滴實驗數(shù)據(jù)表，以2-氨基吡啶為環(huán)主體的小分子轉(zhuǎn)銹劑與鐵銹作用之后的硫酸銅點滴出現(xiàn)變色的時間比空白樣有所增加，說明 AC2、AC6、AC12、AC18膜耐硫酸銅點滴腐蝕性能相比于未處理空白樣有所提升，其原因是不同碳鏈長度的2-氨基吡啶可以在金屬表面形成一層保護分子膜，可以保護金屬不受腐蝕介質(zhì)的侵蝕，但此分子膜為單分子膜，僅暫時起到保護作用，不能長時間保護金屬。

2.4.2 極化曲線

極化曲線是探究分子膜耐蝕性的重要手段。在圖5中，當(dāng)2-氨基吡啶側(cè)鏈接枝上2個和6個碳原子長的乙酸和己酸時，產(chǎn)物AC2與AC6涂覆到銹層表面后，相對于純鐵銹表面的電極化過程來說，AC2對陰陽極過程并無影響，穩(wěn)定電位不變，AC6阻滯了陰極過程，穩(wěn)定電位負移；當(dāng)2-氨基吡啶側(cè)鏈接枝上12個和18個碳原子長的月桂酸和硬脂酸時，產(chǎn)物AC12與AC18涂覆到銹層表面后，相對于純鐵銹表面的電極化過程來說，同時阻滯了陰、陽極過程，屬于混合抑制型，且兩者的穩(wěn)定電位均正移。

表2 不同側(cè)基鏈長的功能分子膜的腐蝕參數(shù)Tab.2 Corrosion parameters of functional organic molecules layers with different chain length of pendant groups

從圖5和表2給出的自腐蝕電位、自腐蝕電流以及腐蝕速率可以看出，隨著側(cè)基小分子碳鏈長度的增長，涂層的自腐蝕電位變化幅度不明顯，但自腐蝕電流相差很大，呈現(xiàn)先大幅減小，后稍微增大的趨勢。AC2和AC6的腐蝕電流比純鐵銹的還要大，其原因是分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中側(cè)鏈長度不合理性加劇了銹層表面的腐蝕。當(dāng)碳鏈長度為12個碳原子時，自腐蝕電流比光鐵銹表面的自腐蝕電流小一個數(shù)量級，碳鏈過長后，自腐蝕電流又稍稍增加，但仍低于純鐵銹的腐蝕電流。其緩解金屬腐蝕是因為很多環(huán)上含N原子的小分子本身就適合作為緩蝕劑使用，接上長碳鏈小分子之后，表面張力會相應(yīng)減小，更容易滲透到銹層孔洞中，繼續(xù)填充、轉(zhuǎn)化以及抑制銹層的腐蝕行為，從而防腐性能有一定提高。但碳鏈過長，防腐性能又降低，分析其原因為：碳鏈過長導(dǎo)致分子空間位阻增大，分子體積也增大，使得部分小分子不能滲透進更加微小的銹層孔洞內(nèi)，由此可見分子結(jié)構(gòu)對銹層的耐蝕性具有規(guī)律性的影響。

2.5涂層基本性能測試

為探究轉(zhuǎn)銹劑在涂料中的性能，我們對使用轉(zhuǎn)銹劑處理過的鋼板表面涂覆自制的環(huán)氧涂層，并對其環(huán)氧涂層的性能做了基本測試，結(jié)果列于表3。

表3 涂層的基本性能測試結(jié)果Tab.3 Test results for performance of coatings

3 結(jié)論

不同碳原子的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子上，產(chǎn)物作為轉(zhuǎn)銹劑可以與金屬表面銹層中的鐵離子形成自組裝膜。經(jīng)過轉(zhuǎn)銹劑處理過的銹層表面更加光滑，并且轉(zhuǎn)銹劑形成的自組裝膜具有一定的保護作用。經(jīng)過轉(zhuǎn)銹劑處理過的表面均具有較低的腐蝕電流和腐蝕速率。不同長度碳鏈的脂肪酸在2-氨基吡啶分子上接枝產(chǎn)物對銹層表面具有不同的活性和浸潤性，其中，接枝12個碳原子脂肪酸的2-氨基吡啶具有最佳的轉(zhuǎn)銹性能。