申紅艷，劉有智，朱芝敏

(中北大學 超重力化工過程山西重點實驗室，山西 太原 030051)

聚丙烯具有價格低廉、易于成型、無毒、耐化學腐蝕性好、綜合力學性能優(yōu)良及性價比高等優(yōu)點，廣泛應用于在包裝業(yè)、紡織業(yè)、制造業(yè)、制藥行業(yè)等領域[1].但聚丙烯的極限氧指數僅為17.0%～17.5%，極易燃燒，且在燃燒過程中不易成炭，產生的熔滴又極易傳播火焰，并產生大量的煙霧和有毒氣體，限制了聚丙烯的應用范圍，尤其是用作建筑、車輛和電絕緣材料時，對聚丙烯的阻燃要求很高.因此，為了保證人民的生命、財產安全，提高聚丙烯的阻燃性能顯得極其重要[2-5].

隨著科學的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強，綠色環(huán)保的呼聲在阻燃領域越來越高.氫氧化鎂(Mg(OH)2)作為一種無鹵、綠色阻燃劑已成為無機添加型阻燃劑發(fā)展的一個重要方向.但氫氧化鎂表面極性強，極易團聚，與高分子材料之間的相容性差，致使高分子材料的力學性能急劇下降[6-8].

為了改善氫氧化鎂與高分子材料的相容性，提高阻燃復合材料的力學和阻燃性能，本文采用超重力在線改性法所得的改性氫氧化鎂阻燃聚丙烯[9-13]，制備PP/Mg(OH)2復合材料，研究氫氧化鎂添加量對PP/Mg(OH)2復合材料的阻燃性能和力學性能的影響，并與傳統(tǒng)沉淀法所得氫氧化鎂和市售氫氧化鎂進行對比研究.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑： 聚丙烯(PP)粉料，注塑級，山東魯科化工有限責任公司； 市售氫氧化鎂，山東魯華化工有限公司.

儀器： 微型雙螺桿擠出機(SJZS-10CG-2)，武漢市瑞鳴實驗儀器有限公司； 微型注射機(SZS-20)，武漢市漢陽區(qū)瑞鳴塑料機械制造公司； 電子萬能試驗機(RH-10KN)，江都市韌恒機械廠； 懸臂梁沖擊試驗機(RH-6050)，揚州市韌恒機械廠； 智能臨界氧指數測試儀(TTech-GBT2406-1)，泰斯泰克檢測儀器科技有限公司.

1.2 納米氫氧化鎂的制備

圖 1 為納米氫氧化鎂的制備工藝流程圖.在室溫下，按氫氧化鎂的理論量取一定比例的表面活性劑，加入到3 L 0.75 mol/L的氯化鎂溶液中，攪拌至表面活性劑完全溶解并均勻分散于溶液中后，將其置于MgCl2儲罐中； 取3 L 1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液置于NaOH儲罐中； MgCl2溶液和NaOH溶液預熱到一定溫度后，分別由兩個原料液輸送泵經流量計泵入超重力反應器中進行反應.反應結束后，氫氧化鎂漿料在重力作用下匯集到液體出口排入收集槽.所得的氫氧化鎂漿料冷卻至室溫后，經離心分離，三次水洗三次乙醇洗后于60 ℃真空干燥3 h，所得得氫氧化鎂粉體備用.

圖 1 納米氫氧化鎂制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of magnesium hydroxide nanoparticles

1.3 PP/Mg(OH)2復合材料的制備

PP在80 ℃下干燥4 h； Mg(OH)2在110 ℃下干燥5 h.將Mg(OH)2與PP按一定的配方稱取，經雙螺桿擠出機熔融共混、造粒.所得粒料干燥后，經注塑成型機注塑成標準啞鈴型拉伸樣條和帶缺口的沖擊樣條以及阻燃測試用的樣條，制備流程見圖 2.

圖 2 PP/Mg(OH)2復合材料制備流程圖Fig.2 Process of preparation of PP/Mg(OH)2

1.4 性能測試

1.4.1 阻燃性能測試

采用智能臨界氧指數測試儀，按標準ASTM D2863-77測定PP/Mg(OH)2復合材料的極限氧指數，樣條尺寸為120×6.5×3.0 mm3.按式(1)計算極限氧指數(LOI)，測5次取平均值.

(1)

式中： [O2]和[N2]分別代表氧氣和氮氣的體積流量，L/min.

1.4.2 力學性能測試

按照GB/T1040-92標準制樣，采用RH-10 kN電子萬能試驗機測試PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，最大負荷為500 N，溫度為20 ℃，拉伸速度為50 mm/min，每組試樣測試5次，取其平均值.

2 結果與討論

2.1 TEM分析

傳統(tǒng)沉淀法制備的未改性和改性氫氧化鎂的TEM照片見圖 3(a) 和圖 3(b).未改性氫氧化鎂的粒徑約為30～150 nm，團聚比較嚴重，改性后，粒徑約為10～70 nm，顆粒尺寸分布較均勻； 超重力沉淀法制備的未改性和改性氫氧化鎂見圖 3(c) 和圖 3(d)，未改性氫氧化鎂的粒徑約為30～100 nm，且粉體形貌規(guī)則、但出現了輕微的團聚，改性后，粒徑約為20～50 nm，粒徑分布均勻，且形貌規(guī)則，分散性良好.

圖 3 氫氧化鎂的TEM照片Fig.3 TEM images of Mg(OH)2

2.2 氫氧化鎂添加量對PP/Mg(OH)2復合材料阻燃性能的影響

不同類型的氫氧化鎂對PP/Mg(OH)2復合材料極限氧指數的影響見圖 4，可以看出，純PP的LOI僅為17.5%，這說明PP為易燃材料.隨Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復合材料的LOI增大.同等添加量下，采用超重力沉淀法制備的改性氫氧化鎂阻燃PP，PP/Mg(OH)2復合材料的LOI有明顯的提升，其大于傳統(tǒng)沉淀法制備的改性氫氧化鎂和市售氫氧化鎂.這是因為氫氧化鎂屬于添加型阻燃劑，添加型阻燃劑對于復合材料阻燃效率的高低主要取決于阻燃劑的粒徑和阻燃劑在PP基體中的分散情況.由于氫氧化鎂的粒徑小，比表面積大，當聚丙烯受熱時，Mg(OH)2能充分發(fā)揮阻燃抑煙的功效，納米級Mg(OH)2能吸收更多的熱量，從而大大降低PP的表面溫度，同時分解產生的水蒸氣稀釋了可燃性氣體和氧氣的濃度，且在燃燒過程中生成的納米氧化鎂在PP表面形成致密的保護膜，阻止了可燃氣體的逸出.而超重力沉淀法所得的改性氫氧化鎂粒度達到納米級且分布窄，經過改性的Mg(OH)2與PP的界面差減小，使二者相容性有明顯的改善，有利于其在PP基體中均勻分散，這種均勻分散的片狀氫氧化鎂對PP分子鏈的活動具有較強的限制作用，使PP分子鏈在受熱分解時比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度，從而改善了PP/Mg(OH)2復合材料的阻燃性能.

圖 4 添加不同氫氧化鎂的PP/Mg(OH)2復合材料的極限氧指數Fig.4 The limiting oxygen index of PP/Mg(OH)2 composites with different Mg(OH)2

2.3 Mg(OH)2添加量對PP/Mg(OH)2復合材料力學性能的影響

2.3.1 傳統(tǒng)沉淀法

1) 拉伸強度

圖 5 為傳統(tǒng)沉淀法所得未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量對PP/Mg(OH)2復合材料拉伸強度的影響.

從圖 5 可以看出，隨著未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度不斷降低.在未改性Mg(OH)2的添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度從33.15 MPa降低到28.10 MPa.當OA/Mg(OH)2添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度從33.15 MPa降低到30.65 MPa，說明經改性后的氫氧化鎂，可以在一定程度上提高PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度.這是因為未改性Mg(OH)2的表面極性強，與非極性的PP之間的親和性和相容性差，且未改性Mg(OH)2粒子極易團聚，使其在PP中分散性較差，減弱了Mg(OH)2與PP基體界面間的粘結力，造成Mg(OH)2填料與PP基體間的界面缺陷，導致PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度降低.而Mg(OH)2經改性后，表面的親水性變?yōu)橛H油性，與PP基體的相容性提高，Mg(OH)2能較好地分散在PP基體中，增強了界面粘結力.

圖 5 添加傳統(tǒng)沉淀法所得未改性和改性Mg(OH)2 的PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度Fig.5 Tensile strength of PP/Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by conventional precipitation

2) 斷裂伸長率

圖 6 為傳統(tǒng)沉淀法所得未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量對PP/Mg(OH)2復合材料斷裂伸長率的影響.

圖 6 添加傳統(tǒng)沉淀法所得未改性和改性Mg(OH)2的 PP/ Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率Fig.6 Elongation at break of PP/Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by conventional precipitation

圖 6 可以看出，隨著未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率不斷減小.在OA/Mg(OH)2添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率比未改性Mg(OH)2提高8.2%.表明采用油酸對氫氧化鎂進行表面改性，油酸在氫氧化鎂的表面形成包覆層，改善了氫氧化鎂與PP基體的界面粘結，明顯提高了PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率.

2.3.2 超重力沉淀法

1) 拉伸強度

超重力沉淀法制備的未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2阻燃劑對PP/Mg(OH)2復合材料力學性能的影響如圖 7 所示.

圖 7 添加超重力沉淀法所得未改性和改性Mg(OH)2的 PP/ Mg(OH)2復合材料的拉伸強度Fig.7 Tensile strength of PP/ Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by high gravity precipitation

從圖 7 中可以看出，隨著未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度不斷減小.當未改性的Mg(OH)2添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度從33.15 MPa降到29.25 MPa，降低了11.76%.當OA/Mg(OH)2添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度從33.15 MPa減小至30.98 MPa，比未改性提高了6%.

2) 斷裂伸長率

從圖 8 中可以看出，隨著改性前后Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率不斷減小.當未改性的Mg(OH)2添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率由21.20%降到16.39%，降低了22.69%.當OA/Mg(OH)2添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率減小到18.15%，比未改性提高了10.7%.

總之，添加改性氫氧化鎂后PP/Mg(OH)2復合材料的力學性能比純PP下降，但比未改性氫氧化鎂要好.原因在于改性劑在PP和氫氧化鎂間起到良好的“橋梁”作用，改善了氫氧化鎂在PP基體中的分散性，增強了兩者界面的粘結力，從而提高了PP/Mg(OH)2復合材料的力學性能.

圖 8 添加超重力沉淀法制備的改性前后Mg(OH)2的PP 的斷裂伸長率Fig.8 Elongation at break of PP/ Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by high gravity precipitation

2.3.3 市售氫氧化鎂

表 1 為市售Mg(OH)2對PP/Mg(OH)2復合材料力學性能的影響.從表1可以看出，當市售氫氧化鎂阻燃劑添加量為30%時，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度降低到20.13 MPa，斷裂伸長率減小到15.12%.

表 1 添加市售Mg(OH)2的PP/Mg(OH)2復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PP/Mg(OH)2 composites with commercial Mg(OH)2

2.3.4 傳統(tǒng)沉淀法、超重力沉淀法所得氫氧化鎂與市售氫氧化鎂的比較

1) 拉伸強度

不同氫氧化鎂對PP/Mg(OH)2復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響見圖 9 和圖 10.

從圖 9 可以看出，添加Mg(OH)2阻燃劑后，PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度均有所下降.對于添加未改性Mg(OH)2，相同添加量下(30%)，超重力沉淀法制備的PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度減小了11.76%，而傳統(tǒng)沉淀法制備的Mg(OH)2/PP復合材料的拉伸強度減小了15.23%，且明顯優(yōu)于市售的Mg(OH)2.這說明超重力沉淀法制備的Mg(OH)2粒徑小且分布窄，減小了氫氧化鎂對聚丙烯材料力學性能的惡化程度.

圖 9 添加不同氫氧化鎂的PP/Mg(OH)2 復合材料的拉伸強度Fig.9 Tensile strength of PP/Mg(OH)2 composites with different Mg(OH)2

圖 10 添加不同氫氧化鎂的PP的斷裂伸長率Fig.10 Elongation at break of PP/Mg(OH)2 composites with different Mg(OH)2

對改性前后氫氧化鎂阻燃劑對PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度的影響進行分析可知，相同添加量下(30%)，改性氫氧化鎂比未改性氫氧化鎂在拉伸強度方面有非常明顯的提高.這是由于表面活性劑的極性基團一端通過化學鍵與氫氧化鎂表面的羥基鍵合，另一端則通過物理纏結和范德華力錨固到PP基體內部，且改性后的Mg(OH)2表面由親水性變?yōu)橛H油性，改善了其在PP中的分散性和界面相容性均，從而在保證其阻燃效果的同時很大強度上增強了復合材料的力學性能.

2) 斷裂伸長率

從圖 10 可以看出，添加Mg(OH)2阻燃劑后，PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率均有所下降.相同添加量下(30%)，超重力沉淀法制備的Mg(OH)2/PP復合材料的斷裂伸長率減小了22.69%，而傳統(tǒng)沉淀法制備的Mg(OH)2/PP復合材料的斷裂伸長率減小了24.34%，且明顯優(yōu)于市售的Mg(OH)2.原因在于超重力沉淀法所得的Mg(OH)2分散性較好，提高了氫氧化鎂在PP/Mg(OH)2復合材料中的分散性.

通過對未改性氫氧化鎂和改性氫氧化鎂阻燃劑對PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率的影響分析可知，相同添加量下，改性氫氧化鎂制備的PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率大于未改性氫氧化鎂，在添加量為30%時最為明顯.這是由于改性后氫氧化鎂的表面極性降低，與PP的相容性提高，從而明顯提高了PP/Mg(OH)2復合材料的斷裂伸長率.

2.4 阻燃機理

氫氧化鎂在聚丙烯燃燒的過程中受熱分解，分解反應方程式為

ΔH=81 kJ/mol.

(2)

氫氧化鎂的分解過程屬于一個吸熱反應，吸收大量的熱量，從而降低了聚丙烯在火焰中的表面溫度，抑制聚丙烯的熱分解，延緩聚丙烯的燃燒，且對所產生的可燃氣體起到冷卻作用； 分解生成的氧化鎂是良好的耐火材料，其在聚丙烯表面形成致密的保護膜，使聚丙烯分解生成的可燃性氣體無法逸出，且起到了隔熱和隔絕空氣的作用； 氫氧化鎂分解釋放出大量的水蒸汽稀釋了可燃氣體的濃度和氧氣的濃度，使其達不到燃燒條件而起到阻燃作用； 氫氧化鎂分解產生大面積的氧化表面，可以吸收大量炭灰物種，從而抑制煙的產生.因此，氫氧化鎂具有阻燃、抑煙的雙重作用.

3 結 論

1) 當氫氧化鎂添加量為30%時，傳統(tǒng)沉淀法和超重力沉淀法所得的改性氫氧化鎂阻燃PP的復合材料的LOI大于27.0%，達到了阻燃要求，且超重力沉淀法所得改性氫氧化鎂的阻燃性能優(yōu)于傳統(tǒng)沉淀法所得的，而傳統(tǒng)沉淀法、超重力沉淀法所得的未改性氫氧化鎂以及市售Mg(OH)2阻燃PP的復合材料的LOI為23.8%, 24.0%, 24.3%，都小于27.0%，不能滿足阻燃需求.

2) 隨著氫氧化鎂添加量的增加，復合材料的力學性能呈下降趨勢，但未改性氫氧化鎂對復合材料力學性能的惡化程度較嚴重.當傳統(tǒng)沉淀法所得氫氧化鎂添加量為30%時，未改性氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強度下降了15.2%，斷裂伸長率下降了24.3%，而經油酸改性后，氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強度下降了7.5%，斷裂伸長率下降了18.2%； 當超重力沉淀法所得氫氧化鎂添加量為30%時，未改性氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強度下降了11.7%，斷裂伸長率下降了22.6%，而經油酸改性后，氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強度下降了6.5%，斷裂伸長率下降了14.3%； 且與傳統(tǒng)沉淀法所得氫氧化鎂相比，超重力沉淀法所得氫氧化鎂的力學性能明顯提高.而市售氫氧化鎂阻燃PP 的復合材料的拉伸強度下降了39.3%，斷裂伸長率下降了28.7%，其力學性能遠遠低于超重力沉淀法所得改性氫氧化鎂制備的復合材料.