陳文翀，胡 文，張弘楠，覃小紅，張 坤

(東華大學 紡織學院，上海201620)

智能紡織品[1-2]是指將智能技術與服裝融為一體的高科技產(chǎn)品，其核心是具有特定性能的智能紡織材料。目前應用最廣泛的智能紡織品是一維智能材料即導電纖維紗線。由于傳統(tǒng)導電紗線的線密度較大，在用于集成度較高的心電監(jiān)控、通信裝備等領域時，其較大的厚度和質(zhì)量降低了服裝的實用便攜性，也嚴重制約了這類智能服裝向輕質(zhì)化方向的發(fā)展。靜電紡絲[3-4]是當前一種常用的微納米纖維的紡制方法。相較于傳統(tǒng)納米纖維膜，靜電紡納米纖維紗線因具有力學性能好以及紗線內(nèi)纖維取向高等特點而被廣泛研究。東華大學覃小紅課題組[5]自主研發(fā)了可連續(xù)制備取向納米紗線的設備，該裝置可連續(xù)紡紗4 h以上，其紡紗速度可以調(diào)控，能夠基本滿足實驗室需求[5-6]。納米纖維紗線具有比表面積大、細度小，質(zhì)量輕等特點，用其制備的導電納米紗線已被應用于超級電容器電極材料[7-8]及氣敏傳感器[9]中。

目前導電纖維紗線的制備方法[10]主要有碳或金屬加入法、導電聚合物紡絲或后處理法以及導電物質(zhì)涂層法等，其中，導電聚合物后處理法因其工藝簡單，制成的纖維紗線導電性能好、包覆程度可調(diào)等特點而被廣泛使用。導電聚合物中，聚苯胺(PANI)因合成簡單、單體成本低、電活性高成為目前導電高分子材料研究的焦點。 PANI的合成方法[11-13]主要是化學合成法，包括電化學合成法和傳統(tǒng)化學合成法等。化學合成法是指在酸性條件下，通過過硫酸銨(APS)、三氯化鐵(FeCl3)等氧化劑將苯胺氧化聚合。聚合方式分為界面聚合、乳液聚合、原位聚合等。原位聚合法[14]是制備PANI最廣泛的方法之一，可分為液相聚合和化學氣相聚合法?，F(xiàn)階段研究者通常使用液相聚合法[15-17]，其操作步驟雖然簡單，但存在反應時間較長、聚合速度過快、基體表面聚苯胺團聚等缺點，使得電導率最高僅為1 S/m左右[16]；而化學氣相聚合法[18-19]能降低反應速率，得到的聚苯胺在基體表面分布較均勻、表面結構疏松、比表面積較大，有助于形成連續(xù)的導電通道，提高復合紗線的導電性能。

聚丙烯腈(PAN)[20-21]由于價格低廉、化學穩(wěn)定性好、制備的納米纖維粗細均勻而成為靜電紡絲中應用最廣泛的高聚物之一。本文使用兩步法制備PAN/PANI復合納米纖維紗線: 首先利用改進的靜電紡絲裝置[5-6]制備取向PAN納米纖維紗線，再通過化學氣相聚合法制備PAN/PANI復合紗線。采用單因素試驗法，分別討論了氧化劑濃度、聚合時間、鹽酸濃度、聚合溫度等因素對復合納米纖維紗線表面形態(tài)、電學性能及力學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗設備與試驗材料

YB 302型電子天平，03-2型恒溫磁力攪拌器，EST 804A型電子高壓發(fā)生器，LSP 01-1A型注射泵，GMSX-101型納米纖維紗線機，TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(美國Varian公司)，XQ-2型纖維強度儀，UNI-T型新型數(shù)字萬用表。

PAN粉末，平均相對分子質(zhì)量為75 000，上海金山石化有限公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；APS、苯胺(ANI)、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方案

采用單因素試驗法，探究氧化劑濃度、聚合時間、鹽酸濃度、聚合溫度等因素對PAN/PANI復合納米纖維紗線形貌結構、電學性能和力學性能的影響。

1.3 PAN/PANI復合納米纖維紗線制備

1.3.1 紡絲溶液的配制

根據(jù)前期的預試驗，在使用質(zhì)量分數(shù)為12 %的PAN-DMF溶液進行紡紗時，出絲量較多，成紗三角錐較為穩(wěn)定。因此本試驗選擇質(zhì)量分數(shù)為12 %的PAN-DMF溶液作為紡絲液。稱取一定質(zhì)量的PAN粉末和DMF置于燒杯中，在常溫下磁力攪拌8 h，使PAN粉末溶解在DMF溶液中。

1.3.2 PAN納米纖維紗線的制備

采用筆者課題組自主研發(fā)的靜電紡紗裝置[5-6]制備PAN納米纖維紗線。使用5 mL的注射器抽取一定量的PAN溶液，用內(nèi)徑為0.5 mm的針頭，與高壓發(fā)生器的正極和負極相連。兩針頭間的距離為15 cm，紡絲電壓為±9 kV左右，紡絲液流量為0.8 mL/h，金屬盤和導紗桿間的距離為8 cm，金屬盤轉(zhuǎn)速為200 r/min。在電場力作用下，由針頭噴出PAN納米纖維，在金屬圓盤和導紗桿的作用下，引導納米纖維取向，并通過圓盤的轉(zhuǎn)動對取向納米纖維束進行加捻，形成取向PAN納米纖維紗線。

1.3.3 PAN/PANI復合納米纖維紗線的制備

PAN/PANI復合納米纖維紗線制備流程如圖1所示。根據(jù)1.2節(jié)中的試驗方案，將PAN納米纖維紗線浸泡在不同濃度的APS溶液中2 h，取出后在烘箱中烘干。利用自制的氣相聚合裝置，將一定量的苯胺鹽酸混合溶液置于裝置底部，將烘干后的納米纖維紗線置于反應容器中，使用循環(huán)式真空泵將容器抽成真空狀態(tài)，將容器置于設定溫度下的密閉環(huán)境中反應數(shù)小時。待反應結束后，將PAN/PANI復合納米纖維紗線取出，用去離子水和無水乙醇反復沖洗，并在50 ℃真空烘箱中干燥12 h后取出。

圖1 PAN/PANI復合納米纖維紗線制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of PAN/PANI composite nanofiber yarns

1.4 測試儀器及測試方法

采用SEM觀察PAN/PANI復合納米纖維紗線的表觀形態(tài)；采用FTIR對復合納米纖維紗線進行測試，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1。觀察合成后的復合納米纖維紗線中官能團的變化，從而驗證在PAN納米纖維紗線表面已經(jīng)合成聚苯胺。使用數(shù)字萬用表測試并計算PAN/PANI復合納米纖維紗線的導電性能；采用纖維強度儀，測試以不同參數(shù)制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的拉伸斷裂強度及斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 復合納米纖維紗線形態(tài)結構分析

2.1.1 復合納米纖維紗線紅外光譜(FTIR)分析

圖2 由不同APS濃度制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different APS concentration

2.1.2 不同APS濃度制備的復合納米纖維紗線形態(tài)分析

根據(jù)前期的預試驗及相關文獻，在其他參數(shù)不變(聚合時間為5 h、鹽酸濃度為1.0 mol/L、聚合溫度為20 ℃)的條件下，選擇APS在去離子水中的濃度分別為0.125 0、 0.187 5、 0.250 0、0.375 0、 0.500 0和0.625 0 mol/L制備復合納米纖維紗線。不同APS濃度制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的SEM圖如圖3所示。

由圖3(a)～3(d)可知，在APS濃度較低時，復合納米纖維紗線表面包覆的聚苯胺較少。隨著APS濃度的增加，聚苯胺在紗線表面的包覆率逐漸提高，且在APS濃度為0.375 0 mol/L時(見圖3(g)和3(h))，復合納米纖維紗線中的纖維表面均勻地包覆了聚苯胺。隨著APS濃度的進一步增加(見圖3(i)～3(m))，紗線表面的聚苯胺出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。

(a) 0.125 0 mol/L

(b) 0.125 0 mol/L

(c) 0.187 5 mol/L

(d) 0.187 5 mol/L

(e) 0.250 0mol/L

(f) 0.250 0 mol/L

(g) 0.375 0 mol/L

(h) 0.375 0 mol/L

(i) 0.500 0 mol/L

(j) 0.500 0 mol/L

(k) 0.625 0 mol/L

(m) 0.625 0 mol/L圖3 不同APS濃度制備PAN/PANI復合納米纖維紗線的SEM圖像Fig.3 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different APS concentration

2.1.3 不同聚合時間制備的復合納米纖維紗線表面形態(tài)分析

在前期試驗中觀察到在1 h左右，紗線表面部分已經(jīng)從白色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色(摻雜態(tài)的翠綠亞胺結構)，故在其他參數(shù)不變(APS濃度為0.375 0 mol/L、鹽酸濃度為1.0 mol/L、聚合溫度為20 ℃)的條件下，選擇聚合反應的時間分別為3、4、5、6和12 h制備復合納米纖維紗線。不同聚合時間制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線SEM圖如圖4所示。

(a) 3 h

(b) 3 h

(c) 4 h

(d) 4 h

(e) 5 h

(f) 5 h

(g) 6 h

(h) 6 h

(i) 12 h

(j) 12 h圖4 不同聚合時間制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的SEM圖像Fig.4 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization time

由圖4(a)～4(d)可知，在聚合時間較短時，復合納米纖維紗線表面包覆的聚苯胺較少，聚苯胺顆粒尺寸較小。隨著時間的增加，聚苯胺在紗線表面的包覆率逐漸提高，當聚合時間為5 h時(見圖4(e)和4(f))，復合納米紗線中的纖維表面均勻地包覆了聚苯胺。但繼續(xù)延長聚合時間(見圖4(g)～4(j))，紗線表面的聚苯胺顆粒的尺寸明顯增大。

2.1.4 不同鹽酸濃度制備復合納米纖維紗線表面形態(tài)分析

根據(jù)相關文獻，在其他參數(shù)不變(APS濃度為0.375 0 mol/L、聚合時間為5 h、聚合溫度為20 ℃)的條件下，選擇鹽酸濃度分別為0.5、 1.0、 1.5和2.0 mol/L制備復合納米纖維紗線。不同鹽酸濃度制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的SEM圖如圖5所示。

(a) 0.5 mol/L

(b) 0.5 mol/L

(c) 1.0 mol/L

(d) 1.0 mol/L

(e) 1.5 mol/L

(f) 1.5 mol/L

(g) 2.0 mol/L

(h) 2.0 mol/L圖5 不同鹽酸濃度制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的SEM圖像Fig.5 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different HCl concentrations

由圖5(a)和5(b)可知，在鹽酸濃度較低時，生成聚苯胺量較少。當鹽酸濃度為1.0和1.5 mol/L時(見圖5(c)～5(f))，復合納米纖維紗線中的纖維表面均勻地包覆了聚苯胺，且沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象；但繼續(xù)增加鹽酸濃度(見圖5(g)和5(h))，紗線表面的聚苯胺量有所減少且部分纖維出現(xiàn)粘連。

2.1.5 不同聚合溫度制備復合納米纖維紗線表面形態(tài)分析

在其他參數(shù)不變(APS濃度為0.375 0 mol/L、聚合時間為5 h、鹽酸濃度為1.0 mol/L)的條件下，選擇聚合反應溫度分別為15、 18、 20和25 ℃制備復合納米纖維紗線。不同聚合反應溫度制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的SEM圖如圖6所示。

(a) 15 ℃

(b) 15 ℃

(c) 18 ℃

(d) 18 ℃

(e) 20 ℃

(f) 20 ℃

(g) 25 ℃

(h) 25 ℃圖6 不同聚合溫度制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的SEM圖像Fig.6 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization temperature

由圖6(a)和6(b)可知，在反應溫度較低時，紗線表面包覆的聚苯胺較少。隨著反應溫度的升高(見圖6(c)～6(f))，復合納米纖維紗線中的纖維表面均勻地包覆了聚苯胺，且沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象；但繼續(xù)升高溫度(見圖6(g)和6(h)))，紗線表面的聚苯胺有所團聚且包覆不均勻。

2.2 復合納米纖維紗線的導電性能分析

化學原位聚合法制備聚苯胺反應過程包括鏈的引發(fā)、增長、中止3個階段[23-24]。鏈的引發(fā)是指體系中的苯胺單體被緩慢氧化成陽離子自由基，兩個陽離子自由基通過頭-尾相連形成苯胺二聚體；二聚體被快速氧化為醌式結構，再直接與苯胺聚合形成三聚體；三聚體分子再按頭-尾連接方式繼續(xù)增長，最終形成聚苯胺分子鏈。在反應過程中，氧化劑濃度、摻雜酸濃度等因素均會影響生成的聚苯胺的導電性能。

2.2.1 不同APS濃度制備復合納米纖維紗線導電性能分析

不同APS濃度制備的復合納米纖維紗線的導電性能如圖7所示。由圖7可知：在APS濃度較低時，復合紗線的電導率僅為(0.55±0.11) 和(0.62±0.16) S/m；隨著APS濃度的提高，電導率繼續(xù)增加，且當APS濃度為0.375 0 mol/L時，電導率達到最大為(3.15±0.19) S/m；繼續(xù)提高APS濃度，復合紗線電導率呈下降趨勢。

提高APS濃度[25]，可使紗線表面聚苯胺含量增多，由此可能在表面形成了連續(xù)的導電通道(見圖3(g)和3(h))，復合紗線的電導率提高。此外，提高APS濃度有利于提高聚苯胺的氧化程度，使聚苯胺分子鏈中氧化單元的比例增加，從而提高電導率；但氧化劑濃度過高，聚合反應速度過快，生成的聚苯胺聚合度降低；過量的氧化劑會使具備導電性的氧化還原中間產(chǎn)物過度氧化[25]，并破壞了聚苯胺導電所需分子鏈的共軛π鍵結構，使電導率下降。

圖7 不同APS濃度制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的導電性能Fig.7 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different APS concentrations

2.2.2 不同聚合時間制備復合納米纖維紗線導電性能分析

由不同聚合時間制備的復合納米纖維紗線的導電性能如圖8所示。

圖8 由不同聚合時間制備的PAN/PANI復合納米纖維紗線的導電性能Fig.8 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization time

由圖8可知，隨著反應時間的增加，PAN/PANI復合納米纖維紗線的導電性逐漸增強，且到達一定聚合時間后，復合紗線的電導率達到最大值。化學氣相原位聚合是一個逐步聚合的過程，苯胺單體需要一定時間揮發(fā)并逐漸在密閉容器中形成苯胺氣氛。在化學氣相聚合過程中，單體苯胺分子是逐漸擴散并吸附于納米纖維紗線上的氧化劑活性點并發(fā)生聚合的[19]。在較短時間內(nèi)，由于單體氛圍濃度不夠高，只在少數(shù)氧化劑活性點發(fā)生聚合，且聚合的大多是苯胺的低聚物，聚合反應不完全，導電性較差；隨著反應時間的增加，紗線表面包覆了均勻的聚苯胺顆粒(見圖4(e)和4(f))，體現(xiàn)優(yōu)良的導電性能；隨著反應時間的進一步增加，電導率出現(xiàn)下降。這可能是由于聚合時間過長，苯胺會繼續(xù)以聚苯胺表面為成核點，繼續(xù)聚合，即苯胺發(fā)生了二次生長[22]，導致聚苯胺顆粒尺寸增加(見圖4(i)和4(j))，比表面積減小，影響了復合紗線的電導率。

2.2.3 不同鹽酸濃度制備復合納米纖維紗線導電性能分析

由不同鹽酸濃度制備的復合納米纖維紗線的導電性能如圖9所示。由圖9可知，隨著鹽酸濃度的增加，PAN/PANI復合納米纖維紗線的導電性呈先增大后減小的趨勢。在聚合過程中，鹽酸起到摻雜和催化的作用，當鹽酸濃度較低時，反應體系中的pH值較大，苯胺被氧化成陽離子自由基的速度減小，聚苯胺分子只能部分被摻雜，體系中聚苯胺含量低，導電性較差；隨著酸度增加，生成陽離子自由基速率增大，電導率上升；當鹽酸濃度繼續(xù)增加時，過量的鹽酸可能會生成鹽酸的加成產(chǎn)物，使得聚苯胺分子中醌氏結構含量下降，復合紗線電導率下降。

圖9 由不同鹽酸濃度制備的復合納米纖維紗線的導電性能Fig.9 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different HCl concentration

2.2.4 不同聚合溫度制備復合納米纖維紗線導電性能分析

不同聚合溫度制備復合納米纖維紗線的導電性能如圖10所示。

圖10 由不同聚合溫度制備PAN/PANI的復合納米纖維紗線的導電性能Fig.10 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization temperatures

由圖10可知，隨著聚合溫度的增加，PAN/PANI復合納米纖維紗線的導電性呈先增大后減小的趨勢。由于在氣相原位聚合中，苯胺單體需要一定的時間揮發(fā)并逐漸在密閉容器中形成苯胺氣氛。若溫度太低，分子擴散運動較慢，形成苯胺氣氛的時間較長，在一定時間下形成聚苯胺的量較少，導電性較差。隨著溫度的增加，聚合反應的誘導期縮短，有利于生成“頭-尾”有序結構，紗線表面均勻包覆聚苯胺(如圖6(c)～6(f))；但反應溫度進一步升高，由于苯胺聚合反應是放熱反應，過高的溫度不但會影響生成“頭-尾”相連的苯胺二聚體，高溫的過氧化作用也會不斷加強，使聚苯胺氧化斷鏈，復合紗線的電導率下降。

2.3 復合納米纖維紗線力學性能分析

導電復合納米纖維紗線的力學性能在智能紡織材料的應用中也是一項重要的性能。純PAN納米纖維紗線與PAN/PANI復合納米纖維紗線的力學性能測試如圖11所示，由不同參數(shù)制備的復合納米纖維紗線的力學性能結果如圖12所示。從圖11和12中可知，PAN/PANI復合納米纖維紗線的拉伸斷裂強度相較于純PAN納米纖維紗線有了明顯的提高。這是由于聚苯胺包覆在PAN纖維表面或填充在納米纖維之間，增大了納米纖維間的摩擦力和抱合力[26]，使復合紗線的拉伸強度增加。同時可看出，復合紗線的斷裂伸長率相較于純PAN納米纖維紗線有所減小，這是由于聚苯胺分子鏈的剛性結構[27]，使得復合紗線的柔韌性下降。但在各項參數(shù)(氧化劑濃度、聚合時間、鹽酸濃度)達到其最大設計值后，復合納米纖維紗線拉伸斷裂強度有所下降。這可能是由于氧化劑濃度過高，使得聚苯胺分子鏈斷裂；酸度過高而增加了鹽酸加成產(chǎn)物，這些生成的低聚物在用乙醇及去離子水后處理時被除去，導致拉伸斷裂強度降低。

(a)純PAN納米纖維紗線

(b)PAN/PANI復合納米纖維紗線

圖11純PAN納米纖維紗線與PAN/PANI復合納米纖維紗線的力學性能測試

Fig.11TestofmechanicalpropertiesofpurePANnanofiberyarnsandPAN/PANIcompositenanofiberyarns

(a) APS濃度

(b) 聚合時間

(c) 鹽酸濃度

(d)聚合溫度圖12 由不同參數(shù)制備的復合納米纖維紗線的力學性能Fig.12 Mechanical properties of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared from different parameters

3 結 語

本文采用靜電紡紗技術與氣相原位聚合相結合的方法，成功制備了PAN/PANI復合導電納米纖維紗線，分別探究了氧化劑濃度、聚合時間、鹽酸濃度、聚合溫度對于復合納米纖維表紗線面形態(tài)、電學性能、力學性能的影響。研究結果表明，氧化劑濃度為0.375 0 mol/L、聚合時間為5 h、鹽酸濃度為1.0 mol/L、聚合溫度為20 ℃時，PAN/PANI復合納米纖維紗線的表面形貌及電學性能較好，聚苯胺顆粒均勻地包覆在PAN紗線表面，且復合紗線的電導率最高可達(3.15±0.19) S/m，同時由于聚苯胺的包覆，復合紗線的拉伸斷裂強度明顯增加，最高達到(30.30±5.66) MPa。