劉中勝， 劉遵峰

(1.常州大學(xué) 材料與科學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164；2.南開大學(xué) 藥物化學(xué)生物學(xué)國家重點實驗室， 天津 300071)

柔性可拉伸天線是一種新概念天線，其利用柔性材料可彎曲和可拉伸的特點使得整個天線結(jié)構(gòu)具備彎曲性和拉伸性。柔性可拉伸天線具有諸多優(yōu)點，例如質(zhì)量小、可折疊，甚至能夠貼在其他對象的表面，如汽車玻璃、服飾表面等[1-3]，特別適合用于便攜式設(shè)備。

目前，對可拉伸柔性天線的研究主要有兩種方法。一是基于可拉伸襯底以及天線結(jié)構(gòu)的形狀展開。文獻[4]研究一種高電導(dǎo)率硅膠的天線結(jié)構(gòu)，在此天線使用范圍內(nèi)拉伸應(yīng)變可達60%；文獻[5]研究一種拉伸應(yīng)變?yōu)?0%的半圓形彈簧狀天線。上述天線僅具備小幅度的可拉伸性，在可穿戴通信領(lǐng)域應(yīng)用時會受到很多限制，因此研制能適應(yīng)較大形變的天線顯得尤為重要。二是在可拉伸基板上加工曲線狀的液態(tài)金屬微流道，并在液態(tài)金屬微流道內(nèi)填充液態(tài)金屬或液態(tài)金屬合金。文獻[6]介紹了一種微流道設(shè)計方法及一種具有良好的拉伸和壓縮性能的液態(tài)金屬天線制備方法，這種天線工作共振頻率會隨著拉伸而減小。文獻[7]報道了一種可拉伸液態(tài)金屬天線的制備方法，并對天線的力學(xué)及傳播性能進行測試，發(fā)現(xiàn)得到的液態(tài)金屬天線中心頻率可以機械調(diào)諧，但液態(tài)金屬泄露的危險不容忽視。

鑒于目前柔性天線存在的問題，優(yōu)先制備高強度、大拉伸和導(dǎo)電性好的彈性電極具有重要的研究意義。目前，可拉伸電極基本上都采用預(yù)拉伸-釋放預(yù)拉伸的方法[8-9]進行制備，因為當(dāng)電極被拉伸時(不能超過預(yù)拉伸的幅度)，其導(dǎo)電通路總長基本保持不變，這樣能最大程度地保證可拉伸電極導(dǎo)電性的穩(wěn)定。例如，文獻[8]采用預(yù)拉伸-釋放預(yù)拉伸的方法，將碳納米管裹在預(yù)拉伸的橡膠芯上，再釋放預(yù)拉伸，從而制備出應(yīng)變達1320%的彈性電極，并且電阻保持相對穩(wěn)定。

本文基于碳納米管/納米銀的復(fù)合導(dǎo)電薄膜，采用預(yù)拉伸-釋放預(yù)拉伸的方法，制備電阻穩(wěn)定的可拉伸電極，其中合成的納米銀用于提高可拉伸電極的導(dǎo)電性。通過將兩個幾乎完全相同的電極和SMA(SubMiniature version A)連接器連接，獲得了高強度、大拉伸幅度及高性能的柔性可拉伸天線。

1 試 驗

1.1 原料

AgNO3(阿拉丁試劑公司，AR)，NaBH4(上海化學(xué)試劑站分裝廠，AR)，NaOH(北京化工廠，AR)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP),K30(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)，碳納米管薄膜(化學(xué)氣相沉積法制得)，橡膠(美國科騰公司，G-1651H)，3.5 mm SMA連接器。

1.2 納米銀的制備

本文采用化學(xué)還原法合成納米銀[10]。NaBH4作為還原劑，還原AgNO3，采用PVP作為分散保護劑，利用超聲振蕩并加以劇烈攪拌制備納米銀粉。將AgNO3粉末溶解在去離子水中，然后加入表面活性劑PVP并充分?jǐn)嚢璧玫窖趸海瑢aBH4和NaOH溶解在去離子水中得到還原液。在超聲振蕩和恒溫磁力攪拌下，以30滴/min的速度將氧化液滴加到還原液中，控制溫度恒定至反應(yīng)結(jié)束，用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物并超聲振蕩分散，以10 000 r/min的速度離心分離，用乙醇、丙酮洗滌沉淀物兩次，再次高速離心分離后于40 ℃下真空干燥3 h，得到納米銀粉。

1.3 可拉伸電極的制備

先將橡膠纖維預(yù)拉伸至原長的6倍，接著在橡膠纖維上噴涂一層橡膠，以增加橡膠纖維的黏性，再將制備好的納米銀沉積在碳納米管薄膜上以提高碳納米管的導(dǎo)電性，接著將碳納米管/納米銀包裹在橡膠纖維上，其中一面含有納米銀的碳納米管薄膜是朝內(nèi)裹在橡膠纖維上的，最后緩慢釋放預(yù)拉伸，從而獲得碳納米管/納米銀可拉伸電極，制備過程如圖1所示。

圖1 碳納米管/納米銀可拉伸電極的制備流程圖Fig.1 Preparation of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrode

1.4 柔性天線的制備

兩根幾乎完全相同的碳納米管/納米銀可拉伸電極，將其一端分別與3.5 mm的SMA連接器相連接。偶極子天線結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，其中，1和2是碳納米管/納米銀可拉伸電極，作為天線的輻射單元，3是3.5 mm SMA連接器。在可拉伸電極與SMA連接器的接口處，利用銀漿降低兩者之間的接觸電阻，待銀漿完全干燥后，用環(huán)氧樹脂固定接口處，進一步提升天線的穩(wěn)定性。

圖2 偶極子天線結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the dipole antenna

1.5 分析儀器

SUPRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(德國Zeiss公司)用于觀察采用化學(xué)還原法合成的納米銀的形貌，Keithley型2400數(shù)字源表(比利時Tektronix公司)用于測試可拉伸電極在不同應(yīng)變下的電阻，E8363C型網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國Keysight公司)用于測試碳納米管/納米銀柔性可拉伸天線的回波損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM圖像分析

2.1.1 納米銀顆粒的SEM圖像分析

利用化學(xué)還原法制備的納米銀，在超聲振蕩干燥后在不同放大倍數(shù)下拍攝得到的納米銀顆粒SEM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，制備出的納米銀顆粒的粒徑在16 nm左右，且在分散劑的作用下，納米銀顆粒未發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，分散性較好。

圖3 納米銀顆粒的SEM圖Fig.3 SEM images of the nanosilver particles

2.1.2 碳納米管薄膜的SEM圖像分析

試驗中，碳納米管薄膜通過化學(xué)氣相沉積(CVD)而制得。碳納米管的形貌如圖4所示，此碳納米管的外徑在10～50 nm之間。

圖4 碳納米管薄膜的SEM圖Fig.4 SEM image of the carbon nanotubes sheet

2.1.3 碳納米管/納米銀可拉伸電極的SEM圖像分析

采用預(yù)拉伸-釋放預(yù)拉伸的方法，制備出碳納米管/納米銀可拉伸電極，其中將一面含有納米銀的碳納米管薄膜朝內(nèi)裹在橡膠纖維上，這樣有利于保護納米銀層，使得相對比較穩(wěn)定的碳納米管薄膜始終處在電極外側(cè)。可拉伸電極在自然狀態(tài)下的SEM圖如圖5所示。由圖5可知，圖中的褶皺結(jié)構(gòu)為釋放預(yù)拉伸時橡膠的擠壓力促使碳納米管/納米銀導(dǎo)電層變形而形成。褶皺結(jié)構(gòu)有利于可拉伸電極的電阻保持相對穩(wěn)定。這是因為當(dāng)電極被拉伸時，拉伸幅度需小于預(yù)拉伸幅度，電極導(dǎo)電層的總長基本保持不變。

圖5 碳納米管/納米銀可拉伸電極的SEM圖Fig.5 SEM image of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrodes

2.2 可拉伸電極的導(dǎo)電性能測試

2.2.1 納米銀對可拉伸電極的導(dǎo)電性能影響

為了探究納米銀對碳納米管/納米銀可拉伸電極導(dǎo)電性能的影響。在使用相同層數(shù)的碳納米管薄膜的前提下，分別制備了純碳納米管和碳納米管/納米銀可拉伸電極，并在不同應(yīng)變下，對其導(dǎo)電性能進行測試。碳納米管可拉伸電極和碳納米管/納米銀可拉伸電極在不同應(yīng)變下與電阻之間的變化關(guān)系分別如圖6(a)和6(b)所示，其中電極在自然狀態(tài)下的長度均為20 mm。由圖6可以看出，在自然狀態(tài)下，電極的電阻從2.01 kW降低至40 W，且隨著應(yīng)變的增大，兩者電阻均隨之增大，表明納米銀對可拉伸電極的導(dǎo)電性能有明顯提升作用。

圖6 碳納米管和碳納米管/納米銀可拉伸電極的應(yīng)變與電阻之間的關(guān)系Fig.6 Relations between strain and resistance of the carbon nanotubes and carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrodes

2.2.2 碳納米管/納米銀可拉伸電極的穩(wěn)定性測試

通過上千次循環(huán)拉伸、繞棒彎曲以及采用不同溫度來測試碳納米管/納米銀可拉伸電極的穩(wěn)定性。在不同機械外力和溫度下，碳納米管/納米銀可拉伸電極的電阻變化關(guān)系如圖7所示。

圖7(a)是20 mm長的碳納米管/納米銀電極在120%的應(yīng)變下循環(huán)拉伸0、2 000、4 000次后，測試電極在不同應(yīng)變下與電阻的變化關(guān)系。從圖7(a)中可以看出，電極循環(huán)拉伸2 000和4 000次的測試結(jié)果基本相同，表明電極循環(huán)拉伸2 000次時其導(dǎo)電性能基本穩(wěn)定。同時，將電極繞在不同直徑的棒子上以測試電極彎曲時的導(dǎo)電性能，測試結(jié)果如圖7(b)所示，可以看出電極繞在較小直徑的棒子上時，即較大的彎曲幅度，電極的電阻僅增加了5%。圖7(c)為電極在自然狀態(tài)時溫度與電阻的變化之間的關(guān)系。由圖7(c)可知，隨著溫度的升高，電極的電阻隨之下降。這可能是由于橡膠受熱體積膨脹，擠壓了碳納米管/納米銀導(dǎo)電層，使納米銀顆粒之間的接觸更加緊密，從而降低了電阻。同時，在25～75 ℃的范圍內(nèi)，電極的電阻僅降低了4%。上述試驗表明，碳納米管/納米銀可拉伸電極的強度高、彎曲性好，且能應(yīng)用在25～75 ℃的環(huán)境下。

圖7 在不同機械外力和溫度下，碳納米管/納米銀可拉伸電極的電阻變化關(guān)系Fig.7 Relations between strain and resistance change of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrodes at mechanical behavior and temperature

2.3 可拉伸天線的性能測試

作為概念證明，將碳納米管/納米銀可拉伸電極制成了一個偶極子天線。碳納米管/納米銀可拉伸天線性能的相關(guān)測試如圖8所示。為確定天線在應(yīng)變高達120%(可拉伸部分的應(yīng)變)時的天線性能，利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測試了天線在不同應(yīng)變下的回波損耗。圖8(a)展示出了這種偶極子天線在不同應(yīng)變下的回波損耗和中心頻率。天線在應(yīng)變?yōu)?、 60%和120%時的回波損耗分別為-16.8、 -15.9 和-14.6 dB。即使是在120%應(yīng)變下，其回波損耗依然為-14.6 dB，這表明天線即使在大應(yīng)變下(達到120%)也能保持高質(zhì)量的輻射。

圖8 碳納米管/納米銀可拉伸天線在不同應(yīng)變下的性能測試Fig.8 Performance test of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable antenna at different strains

通常偶極子天線的中心頻率(f， MHz)可以通過簡單的方程f=143/(l·εeff0.5)估算，其中，l為天線的長度(m)，εeff為導(dǎo)體周圍環(huán)境的有效介電常數(shù)(橡膠和空氣)。試驗中l(wèi)=l0+ls，其中，l0為不可拉伸部分的長度，ls為可拉伸部分的長度。如圖8(b)所示，當(dāng)天線的應(yīng)變增加時(即天線長度增加)，中心頻率相應(yīng)減小，天線的長度與中心頻率之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。天線從自然狀態(tài)拉伸至120%應(yīng)變，中心頻率則從2.02 GHz下降為1.61 GHz，與理論基本一致。緩慢地釋放應(yīng)變后，中心頻率從1.61 GHz恢復(fù)到2.02 GHz。這種可逆調(diào)諧能力證明了可拉伸天線的實用性。在原長狀態(tài)下，對稱天線的一端長度為25 mm，其中可拉伸部分的長度為8 mm，在橡膠和空氣的環(huán)境中εeff的值為2.05。由于中心頻率的大小可以通過天線尺寸來控制，所以通過控制天線的尺寸，可以獲得所需的中心頻率。

通過在120%應(yīng)變下循環(huán)拉伸天線以研究碳納米管/納米銀可拉伸天線的耐久性能，結(jié)果如圖8(c)所示。由圖8(c)可知，即使天線被拉伸超過4 000次，天線的中心頻率與初始測量值幾乎相同且回波損耗前后變化不大(約相差5.8%)。因此，采用碳納米管/納米銀可拉伸電極制成的柔性天線，即使在4 000次的循環(huán)拉伸后，天線的性能基本不變。

3 結(jié) 語

基于碳納米管/納米銀可拉伸電極制成的天線，其不但形變大、強度高，而且在大形變下依然能夠高效傳播信號，同時，該天線表現(xiàn)出中心頻率可調(diào)控的特性。這為未來制備高強度、大形變且性能穩(wěn)定的柔性可拉伸天線奠定了基礎(chǔ)。