劉 煜，向 武，張延夕，邢旭東，朱 杰，楊渭林

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.河北省地質(zhì)調(diào)查院，河北 石家莊 050081； 3.國土資源評價與利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410007)

0 引 言

煤炭是我國最主要的能源資源之一，約占一次性能源消費的70%。煤炭在開采、運輸、儲存和利用過程中都產(chǎn)生了不同程度的環(huán)境污染[1-2]。

煤污染類型通常包括原煤污染與燃煤污染兩大類。原煤污染主要指在煤炭的開采、運輸和儲存過程中重金屬等有毒有害元素對土壤、大氣及水體造成的環(huán)境污染[3-6]。原煤中Cu、Pb、Zn、As、Hg、Cd、Mo、U和V等重金屬元素與煤中硫化物、硫酸鹽及有機質(zhì)親和力較強，具有較高的遷移能力，從而更易對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[7]。除重金屬元素外，煤在自然條件下也會釋放出有機污染物，如具有致癌、致畸且難以降解特性的多環(huán)芳烴(PAHs)，受到人們的高度重視[8-9]。煤燃燒過程中會釋放出大量Hg、As、S、V等易揮發(fā)毒害元素，并隨著煙氣、飛灰和爐渣排入環(huán)境[10-12]。此外，原煤在燃燒過程中經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴，一部分直接以氣態(tài)方式釋放到大氣中，再經(jīng)干濕沉降進(jìn)入表層土壤[13]，對土壤中微生物特性尤其是土壤酶活性造成明顯影響[14]，降低土壤質(zhì)量；另一部分殘留在飛灰和底灰中，對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[15- 16]。

目前，有關(guān)煤污染的研究多集中在煤礦區(qū)或燃煤企業(yè)周邊，對煤集散區(qū)關(guān)注較少。河北省宣化是我國北方最重要的煤炭集散地和消耗地之一，區(qū)內(nèi)國道G110兩側(cè)分布長近8 km的煤集散帶，運煤和儲煤對公路沿線的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外，區(qū)內(nèi)宣化鋼鐵廠、神華煤炭等超大型燃煤企業(yè)，常年排放大量重金屬及多環(huán)芳烴等污染物，對自然環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，有必要對該區(qū)原煤與燃煤污染的生態(tài)環(huán)境進(jìn)行調(diào)查。

生態(tài)環(huán)境調(diào)查評價關(guān)乎民生且具有一定挑戰(zhàn)性，前人主要采用綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法、地積累指數(shù)法等方法[6, 17]。此外，土壤酶對污染物的響應(yīng)較為敏感，其活性高低表征了土壤物質(zhì)能量代謝的旺盛程度，常作為生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評價的一項重要指標(biāo)[18]。對煤污染地區(qū)進(jìn)行生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評價，有助于界定該區(qū)受污染程度及范圍并為后期環(huán)境修復(fù)提供理論依據(jù)。

本研究以河北省宣化原煤與燃煤污染區(qū)的表層土壤及近地降塵為研究對象，對其中13種重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、As、Hg、Mo、Cd、U、Th、V)及16種多環(huán)芳烴(PAHs)的地球化學(xué)特征進(jìn)行了分析，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與評價方法并結(jié)合土壤中脲酶、堿性磷酸酶與β-葡萄糖苷酶的活性對兩個污染區(qū)的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行了評價。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

河北省西北部宣化區(qū)(114°42′—115°33′ E，40°09′—40°50′ N)地處張家口市區(qū)東南28 km處，東南距北京150 km，西距“煤炭之都”大同200 km，屬半干旱大陸季風(fēng)氣候，四季分明，年平均氣溫約8 ℃，全年以西北風(fēng)為主，夏季常伴東南風(fēng)，年平均風(fēng)速約3 m/s[19]。年均降水量為380～520 mm，區(qū)內(nèi)匯集洋河、柳川河等水系，夏季常年斷流。研究區(qū)土壤以棕壤、褐土、潮土、栗鈣土等類型為主，區(qū)內(nèi)重工業(yè)發(fā)達(dá)，交通便利，為聯(lián)通北京、天津、河北、山西及內(nèi)蒙古西部地區(qū)物資貿(mào)易和流通的重要樞紐[20]。

1.2 樣品采集、分析及數(shù)據(jù)處理

圖1 宣化原煤污染區(qū)采樣位置示意圖Fig.1 Sampling sites in the raw coal polluted area of Xuanhua

圖2 宣化燃煤污染區(qū)采樣位置示意圖Fig.2 Sampling sites in the coal combustion polluted area of Xuanhua

樣品中13種重金屬元素及部分代表性樣品中16種PAHs的測試委托河北省地礦中心實驗室按照國家相關(guān)規(guī)范完成。其中，Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Mo、Cd、U、Th采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent7700X, USA)進(jìn)行測定，As、Hg采用原子熒光光譜法(AFS-3000)進(jìn)行測定，Mn、V采用X射線熒光光譜法(ZSX100-e)測定，PAHs采用氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用(Agilent 6890N-5973i，USA)分析測定。土壤中脲酶、堿性磷酸酶和β-葡萄糖苷酶的活性由中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球化學(xué)實驗室分別采用靛酚藍(lán)比色法[21]、磷酸苯二鈉比色法[22]及硝基酚比色法[23]測定，并對其中30%樣品進(jìn)行了平行測試，標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以內(nèi)。

采用軟件Microsoft Excel 2016對數(shù)據(jù)進(jìn)行地球化學(xué)統(tǒng)計分析(平均值、極值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)等)，并作相應(yīng)圖件。

1.3 生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評價方法

結(jié)合煤污染特性，選取對研究區(qū)影響較大的10種重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Mn、Ni、Cr、Hg、As、Cd、V)作為評價因子，采用下述方法對該區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評價。

1.3.1 綜合污染指數(shù)評價

Nemerow綜合污染指數(shù)法是目前土壤重金屬污染評價普遍采用的方法[24]，計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

師生角色轉(zhuǎn)變-教師由知識的傳授者轉(zhuǎn)變成學(xué)習(xí)過程中的指導(dǎo)者和督促者；學(xué)生由被動接受者轉(zhuǎn)變成主動交流協(xié)作式學(xué)習(xí)者。師生課內(nèi)外自由互動交流，有助于學(xué)生更有效地提升運用英語的綜合能力，也促進(jìn)師生重構(gòu)和諧關(guān)系。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

本文采用Hakanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法[26]對研究區(qū)土壤環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行評價，計算公式如下：

Ei=Ti(Ci/C0)

(2)

RI=ΣEi

(3)

式中：Ei為單一元素的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)；RI為潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ti為單個元素毒性響應(yīng)系數(shù)(Hg，40；Cd，30；As，10；Ni、Cu、Pb，5；Cr、V，2；Zn、Mn，1)[27]；Ci為土壤中重金屬含量測定值；C0為土壤中重金屬評價標(biāo)準(zhǔn)值，本文采用《中國土壤元素背景值》[28]中的河北省土壤元素背景值。

土壤中脲酶、堿性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶分別與土壤N、P、C循環(huán)密切相關(guān)，其活性高低對土壤生態(tài)效應(yīng)評價具有重要意義[29-31]。結(jié)合野外調(diào)查情況，我們選擇遠(yuǎn)離煤集散帶約2 km處的土壤作為參照樣，采用土壤中脲酶、堿性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶活性對燃煤及原煤污染區(qū)生態(tài)環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤污染區(qū)土壤及近地降塵的地球化學(xué)特征

原煤污染區(qū)土壤中重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果(表1)表明，所有土壤采樣點中，所測13種重金屬元素的含量平均值均未超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2008)，除Zn、Cr、As外，土壤中其余重金屬元素含量的最大值以及Pb、Mn、Cd、U、V的平均含量均超過河北省土壤背景值，表明其在原煤區(qū)土壤中存在不同程度富集現(xiàn)象。根據(jù)Wilding對變異程度的分類[32]，土壤中As、Cd、Th屬中等變異(15%36%)，表明土壤中As、Cd、Th和Hg在原煤區(qū)分布不均勻[3, 5]。此外，近地降塵中Zn、Mo、Hg、Cd和U含量平均值分別超過表土中平均值的18.4%、105.7%、82.8%、53.3%和84.8%，且在距煤帶相同距離處，其在降塵中含量明顯高于表土，表明原煤區(qū)表土中Zn、Mo、Hg、Cd和U的富集主要來自大氣沉降。

原煤區(qū)土壤中各類PAHs濃度均未超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值(GB15618—2008)，但距煤集散帶越近，土壤中各類PAHs含量存在明顯累積現(xiàn)象(圖3)，這同降塵中PAHs含量變化趨勢一致(圖4)。在距煤帶0 m處(即煤場內(nèi))降塵多為原煤灰，其各類PAHs含量均明顯高于土壤中含量，在距煤帶相同距離處，降塵中各類PAHs含量均明顯高于土壤中含量，表明煤集散帶土壤中PAHs受原煤影響顯著，且主要由原煤灰塵經(jīng)干濕沉降帶入[33-34]。

2.2 燃煤污染區(qū)土壤及近地降塵的地球化學(xué)特征

由燃煤污染區(qū)土壤中重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果(表2)可知，所有土壤采樣點中，除V含量的平均值超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2008)的50.9%外，其余元素含量平均值均未超過該標(biāo)準(zhǔn)。土壤中Cu、Pb、Zn、Mn、Cr、Mo、Hg、Cd和V的平均值分別超過河北省土壤背景值的83.9%、60.5%、152.4%、110.1%、49.9%、90.0%、175.0%、222.2%和168.0%，表明其在燃煤區(qū)土壤中明顯富集。據(jù)變異系數(shù)可知，土壤中除As、U和Th屬于中等變異外，Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Mo、Hg、Cd和V均達(dá)到高度變異，說明上述重金屬在燃煤區(qū)分布極不均勻[10, 12]。此外，近地降塵中Mn、Cr、Mo、Hg、U和V的含量平均值分別為表土的2.16、1.63、1.07、1.45、1.33和1.90倍，且在距宣鋼相同距離處，其在降塵中含量明顯高于表土，表明燃煤區(qū)土壤中Mn、Cr、Mo、Hg、U和V的富集主要由大氣沉降導(dǎo)致。

表1 原煤污染區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(wB/(mg/kg))

注：樣品測試由河北省地礦中心完成；表2同。

圖3 原煤污染區(qū)土壤PAHs含量分布Fig.3 Distribution of PAHs contents in the soil of the raw coal polluted area

圖4 原煤污染區(qū)降塵PAHs含量分布Fig.4 Distribution of PAHs contents in the dust of the raw coal polluted area

表2 燃煤污染區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(wB/(mg/kg))

圖5 燃煤污染區(qū)土壤PAHs含量分布Fig.5 Distribution of PAHs contents in the soil of the coal combustion polluted area

圖6 燃煤污染區(qū)降塵PAHs含量分布Fig.6 Distribution of PAHs contents in the dust of the coal combustion polluted area

此外，土壤及降塵中PAHs含量均隨距宣鋼距離增加而降低(圖5，圖6)。參照國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2008)可知，研究區(qū)土壤中PAHs污染范圍超過1 000 m，且距宣鋼越近污染越嚴(yán)重[35]，在500 m距離處，土壤中萘、菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、芘、苯并[b]熒蒽及苯并[a]芘含量平均值分別為1 136.2 ng/g、1 496.4 ng/g、1 604.5 ng/g、1 316.6 ng/g、572.7 ng/g、583.2 ng/g、495.4 ng/g、226.3ng/g，分別超過國家標(biāo)準(zhǔn)的278.7%、49.6%、60.5%、31.7%、186.3%、191.6%、65.1%和126.3%。在距宣鋼1 km和5 km距離處，降塵中各類PAHs含量均明顯高于土壤，表明研究區(qū)土壤PAHs污染主要由燃煤排放的煙塵經(jīng)干濕沉降造成[15]。

2.3 研究區(qū)生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評價

2.3.1 污染指數(shù)評價

據(jù)研究區(qū)土壤重金屬污染指數(shù)評價結(jié)果(表3)可知， 煤集散帶附近土壤中各元素污染指數(shù)及土壤綜合污染指數(shù)均小于1，未達(dá)到污染水平，但兩種指數(shù)均較明顯地隨距煤帶距離減小而增大[5]。表明煤集散帶對周邊土壤造成的污染有限，但隨著距煤帶距離的減小，土壤受污染概率明顯增加。

由煤污染區(qū)土壤重金屬污染指數(shù)(表3)可知，燃煤區(qū)土壤在距宣鋼1 000 m范圍內(nèi)達(dá)到中度污染水平，且距宣鋼越近污染程度越高。V在距宣鋼1 000 m處達(dá)到中度污染，且無限接近重度污染，Zn在500 m范圍內(nèi)屬輕度污染，土壤中其余元素均未達(dá)到污染水平，但距宣鋼越近其污染指數(shù)越大。表明從污染指數(shù)評價角度看，煤燃燒對研究區(qū)土壤造成一定程度污染[12]，且主要以V污染為主，污染范圍超過1 000 m，V雖然是人體內(nèi)必需的微量元素，但當(dāng)人體內(nèi)過量時會引起急性或慢性中毒，損害皮膚、心臟及腎臟，對人身健康造成嚴(yán)重危害[36]。

2.3.2 生態(tài)風(fēng)險評價

參照前人對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的分級標(biāo)準(zhǔn)[17]并結(jié)合潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果(表4)可知，原煤區(qū)土壤中除Hg和Cd外，其余8種元素的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均小于40，屬低生態(tài)風(fēng)險。原煤區(qū)土壤中Cd普遍存在中等生態(tài)風(fēng)險，且距煤帶越近污染程度越高，而Hg在距煤帶100 m范圍內(nèi)存在中等生態(tài)風(fēng)險。在距煤集散帶100 m范圍內(nèi)，土壤潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)大于150，屬中等潛在污染，表明煤炭集散帶對研究區(qū)土壤造成的污染相對有限，污染范圍約為100 m，且以Hg和Cd污染為主[6, 37]。

表3 煤污染區(qū)土壤重金屬污染指數(shù)評價

表4 煤污染區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)(Ei)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價(RI)

由煤污染區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)(Ei)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(表4)可知，燃煤污染區(qū)土壤在距宣鋼1 km范圍內(nèi)Hg和Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均大于80，達(dá)到較高生態(tài)風(fēng)險，在500 m范圍內(nèi)Hg達(dá)到了高生態(tài)風(fēng)險。燃煤區(qū)土壤平均潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)大于150，屬中等潛在污染，污染范圍超過2 km，且距宣鋼越近污染程度越高，500 m范圍內(nèi)達(dá)到較高生態(tài)風(fēng)險。表明燃煤對研究區(qū)土壤造成較高的潛在生態(tài)危害[38]，且以Hg和Cd污染為主。

2.3.3 兩類煤污染對土壤酶活性的影響

據(jù)研究區(qū)三種土壤酶活性測定結(jié)果(表5)可知，原煤區(qū)土壤中脲酶、堿性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶的活性平均値分別為參照區(qū)的96.28%、97.14%和95.63%，燃煤區(qū)則僅為73.70%、81.38%和65.92%。其中燃煤區(qū)土壤脲酶活性在距宣鋼0.5 km、1 km、2 km、5 km處分別為42.77 μg·g-1·h-1、143.04 μg·g-1·h-1、170.70 μg·g-1·h-1、154.30 μg·g-1·h-1，其活性在宣鋼2 km范圍內(nèi)均受到抑制(圖7)，且距宣鋼越近抑制越為強烈，在距宣鋼0.5 km范圍內(nèi)抑制尤為強烈，這同土壤中重金屬及PAHs污染趨勢相匹配。

表5 煤污染區(qū)土壤酶活性

注：n代表各區(qū)參加統(tǒng)計的樣品件數(shù)；樣品測試由中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球化學(xué)實驗室完成。

圖7 燃煤污染區(qū)土壤脲酶活性變化Fig.7 Changes of soil urease activity in coal combustion polluted area

上述結(jié)果表明，原煤區(qū)與燃煤區(qū)土壤中脲酶、堿性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶活性均受到不同程度抑制，其中以β-葡萄糖苷酶抑制最為嚴(yán)重，且燃煤區(qū)相對于原煤區(qū)抑制更為明顯，表明土壤受污染程度與土壤酶活性呈負(fù)相關(guān)，這同前人研究結(jié)果一致[39-40]。由此可證，煤污染尤其是煤燃燒對土壤中N、P及C的循環(huán)產(chǎn)生明顯的抑制，且對C循環(huán)的抑制最為強烈。

3 結(jié) 論

本次研究對河北宣化煤污染區(qū)表土與近地降塵中13種重金屬及16種PAHs 的地球化學(xué)特征進(jìn)行了分析研究，并利用相關(guān)方法對該區(qū)生態(tài)環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行了評價，取得以下主要認(rèn)識。

(1)原煤區(qū)土壤中所測重金屬及 PAHs含量均未超過國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2008)，但在煤帶附近存在明顯累積現(xiàn)象，其中Zn、Mo、Hg、Cd、U及PAHs的富集主要來自大氣沉降。燃煤區(qū)土壤中Cu、Pb、Zn、Mn、Cr、Mo、Hg、Cd和V的平均含量超過河北省土壤背景值的49.9%～222.2%，其中Mn、Cr、Mo、Hg、U、V的富集主要由大氣降塵帶入，在距宣鋼500 m距離處土壤受PAHs污染嚴(yán)重，并以萘、菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、芘、苯并[b]熒蒽及苯并[a]芘為主，且主要來自大氣沉降。

(2)污染指數(shù)評價結(jié)果表明，原煤區(qū)土壤尚未達(dá)到污染水平，但煤炭的長期堆放會增加周邊土壤受污染的概率。燃煤區(qū)土壤在距宣鋼1 km范圍內(nèi)達(dá)到中度污染水平，且距宣鋼越近污染程度越高，其中V接近重度污染，污染范圍超過1 km。生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示，原煤區(qū)土壤在距煤帶100 m范圍內(nèi)屬于中等生態(tài)風(fēng)險，并以Hg和Cd污染為主，且距煤帶越近污染程度越高。燃煤區(qū)土壤整體達(dá)到中等生態(tài)風(fēng)險， 同樣以Hg和Cd污染為主，污染范圍超過2 km，且距宣鋼越近污染程度越高，其中Hg在距宣鋼500 m范圍內(nèi)達(dá)到高生態(tài)風(fēng)險。

(3)研究區(qū)土壤酶活性測定結(jié)果顯示，原煤區(qū)與燃煤區(qū)土壤中脲酶、堿性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶活性均受到不同程度抑制。其中，燃煤區(qū)脲酶活性受影響范圍約為2 km，且距宣鋼越近抑制越強烈，反映煤污染對土壤中N、P及C的循環(huán)產(chǎn)生明顯的抑制，其中對碳循環(huán)抑制最為強烈。相對于原煤污染，燃煤污染造成的土壤酶抑制效應(yīng)更為明顯。