桂 軒，朱彥榮，謝 穎，伊廷鋒，岳彩波

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002；2.黑龍江大學(xué) 功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150080)

LiMn2O4系列材料以其原料資源豐富、成本低廉(Mn與Co的價格比為1/40～1/20)、安全性好、無環(huán)境污染、制備容易等優(yōu)點，一度成為動力鋰離子電池正極材料的希望，但由于在充放電過程中會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致溫度高于55℃時，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，且晶體中的Mn3+會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的Mn2+溶解于電解質(zhì)中使電極活性物質(zhì)損失，容量衰減很快，這些均阻礙和限制了LiMn2O4進(jìn)一步的研究、開發(fā)和應(yīng)用[1]。通過優(yōu)化反應(yīng)條件及改進(jìn)合成方法等途徑來改善尖晶石LiMn2O4正極材料的性能取得了一定成效，但并不能從根本上解決LiMn2O4多次循環(huán)后的容量損失問題，且單獨開展提高其電化學(xué)性能的工作有一定局限性。LiMn2O4屬于Fd3m空間群，錳離子(3d3，3d4)占據(jù)八面體16d位，很容易被鋰離子(2s0)取代，形成非化學(xué)計量比鋰錳氧化物，而不引起結(jié)構(gòu)變化。因此，采用其他離子對錳離子進(jìn)行摻雜，可以充分抑制Jahn-Teller效應(yīng)，有效提高電極的循環(huán)壽命，抑制容量的衰減[2]。近年來，隨著耐高電壓電解液的研制成功，采用過渡金屬離子對錳離子進(jìn)行摻雜，生成尖晶石相LiM0.5Mn1.5O4(M=Cr、Ni、Cu、Fe)，可以將電池的充放電電壓提高到5 V左右，充分抑制Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生，有效地提高電極的循環(huán)壽命，從而引起人們的廣泛關(guān)注[3]。電池的容量和充放電平臺電壓取決于過渡金屬離子的類型和濃度，5 V電池的優(yōu)點在于可以獲得高的功率密度[4]。過渡金屬離子摻雜錳酸鋰正極材料具有比較高的輸出電壓，充分抑制充放電過程中結(jié)構(gòu)的不可逆變化，提高鋰離子電池的循環(huán)性能、能量密度以及功率密度。大量研究表明，只有材料LiNi0.5Mn1.5O4表現(xiàn)出可接受的穩(wěn)定性能[5]，其首次放電容量在很多報道中均能達(dá)到140 mAh·g-1左右，接近理論容量，充放電時沒有4.0 V平臺，不存在Mn3+/Mn4+的氧化-還原過程，只在4.7 V處有一個充放電平臺，對應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化-還原過程，充放電50次后LiNi0.5Mn1.5O4的容量保持率在96%以上[6]。

目前鋰離子電池電極材料的摻雜改性方案的設(shè)計仍存在一定的隨機(jī)性，缺乏相應(yīng)的理論依據(jù)。該問題的產(chǎn)生主要源于人們對其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的認(rèn)識不夠清晰。第一性原理計算方法的優(yōu)勢在于不論所研究的材料是否易于合成、材料歸屬于何種結(jié)構(gòu)，皆能準(zhǔn)確地計算出各物質(zhì)的能量，進(jìn)而計算出平均電勢，為揭示材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系提供理論依據(jù)。根據(jù)計算結(jié)果對已經(jīng)合成材料的某些性能進(jìn)行預(yù)測，并從理論上對某些試驗結(jié)果加以解釋，通過第一性原理計算方法可找出一些普遍性的規(guī)律，可為初步確立摻雜改性和材料的設(shè)計提供依據(jù)[7]。目前有關(guān)LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4材料的第一性原理計算已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，如：楊思七等[8]計算表明少量的過渡金屬M取代LiNi0.5Mn1.5O4晶格中的Ni，能夠有效抑制材料在電化學(xué)脫嵌鋰過程中的體積變化，提高材料循環(huán)性能。Shi等[9]計算Ni摻雜對LiMn2O4的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明LiNi0.5Mn1.5O4具有高嵌入電壓是由于新O2p帶的出現(xiàn)所致。為了揭示異質(zhì)元素的摻入對LiMn2O4材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，本文擬采用第一性原理方法對LiMn2O4及其Ni摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特征展開研究，其中能帶結(jié)構(gòu)、差分密度及電子密度的相關(guān)分析將為闡明這類材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系奠定理論基礎(chǔ)。

1 計算方法

計算基于CASTEP軟件[10]，采用平面波贗勢技術(shù)，平面波的截斷半徑為380 eV。布里淵區(qū)采用(3×3×3)的網(wǎng)格面，幾何優(yōu)化采用BFGS算法[11]。測試表明采用GGA-PW泛函[12]計算所得到的晶格常數(shù)與實驗吻合，誤差小于3%。在計算過程中考慮到過渡金屬的交換相關(guān)作用及自旋態(tài)問題，采用自旋極化和GGA+U的方法對系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)進(jìn)行處理[13]。Mn和Ni的庫侖作用設(shè)置為5.0 eV。各離子步自洽場迭代的收斂標(biāo)準(zhǔn)為：在兩次迭代過程中的能量差小于1.0×10-5eV/atom。計算過程中各原子的組態(tài)分別為：Li：1s22s1，O：2s22p4，Mn：3d54s2，Ni：3d84s2。LiMn2O4和 LiNi0.5Mn1.5O4的計算模型如圖1所示。由于周期邊界條件下采用晶胞和原胞所得到的結(jié)果是一致的，因此計算過程采用原胞，不僅可以有效地降低計算量，且原胞中4個Mn等價，以1個Ni取代任意1個Mn即可實現(xiàn)LiNi0.5Mn1.5O4的計量比。在尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4中，Ni和Mn與氧形成八面體，過渡金屬(Ni和Mn)均占據(jù)16d位，O占據(jù)32e位，Li位于晶格中的8a位。

2 結(jié)果與分析

通過計算材料的本征態(tài)在動量空間中的數(shù)值可以得到材料的能帶結(jié)構(gòu)圖。LiMn2O4及其摻雜化合物在[-10 eV,10 eV]區(qū)間的能帶分布如圖2，3所示。能帶結(jié)構(gòu)圖中的橫坐標(biāo)為動量空間，其與晶胞的對稱點群有關(guān)，縱坐標(biāo)為本征態(tài)的能量。

圖2 LiMn2O4的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Energy band structure of LiMn2O4

圖3 LiNi0.5Mn1.5O4的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Energy band structure of LiNi0.5Mn1.5O4

由圖2，3可以看出,兩種物質(zhì)在-8～-2 eV區(qū)間的能級分布比較密集，該區(qū)間的能帶主要是以O(shè)2p能帶為主，同時有部分能帶歸屬于Ni和Mn，這種現(xiàn)象與過渡金屬的庫侖排斥作用及電荷轉(zhuǎn)移項有關(guān)，各能帶之間的相對位置取決于兩者之間的平衡[12-13]。由圖2可知：LiMn2O4中Mn的庫侖排斥項明顯比電荷轉(zhuǎn)移項的數(shù)值大，該材料的能帶結(jié)構(gòu)具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，即為非Mott-Hubbard材料[13]；LiMn2O4材料的α通道的部分3d態(tài)將位于O2p能帶之—；此外，處于[-2 eV，4 eV]區(qū)間的能帶主要貢獻(xiàn)來自于Ni和Mn，這是由于在NiO6和MnO6八面體中與O2p之間形成很強(qiáng)的σ鍵，導(dǎo)致它們的能量位于O2p能帶之上；處于[4 eV，8 eV]區(qū)間附近且分裂較明顯的兩條能帶歸屬于Li的2s態(tài)，因此Li2s軌道上的電子將轉(zhuǎn)移到O2p態(tài)上，導(dǎo)致其被騰空；Li主要以離子的形式存在于LiMn2O4及其摻雜化合物的晶格中。

從能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果可以清楚地看出LiMn2O4及其摻雜化合物的α和β自旋態(tài)發(fā)生了明顯的分裂，這表明過渡金屬離子具有磁性。對于LiMn2O4而言，根據(jù)電荷平衡條件可,Mn的平均價態(tài)為3.5+。Mn原子的組態(tài)是3d54s2，屬于d7結(jié)構(gòu)，因此Mn3.5+離子的價電子構(gòu)型介于d3和d4之間。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)(圖2)的計算結(jié)果，對于LiMn2O4的β自旋通道，最高占據(jù)軌道(價帶頂)主要來源于O2p帶，最低非占據(jù)軌道(導(dǎo)帶底)主要源于Mn的3d態(tài)，兩者之間帶隙約為3.3 eV，因此可以判斷Mn離子在β自旋通道的3d態(tài)是非占據(jù)態(tài)，其自旋電子排布為t2g0eg0。同樣在α自旋通道，LiMn2O4中的Mn的t2g態(tài)是完全填充態(tài)，而剩余的部分電子將填充在eg軌道上，這導(dǎo)致系統(tǒng)的費米能級(E-Ef=0 eV)經(jīng)過eg軌道，Mn具有約3.5μb的平均磁矩且呈高自旋排布。

當(dāng)Mn部分被Ni取代之后，系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化：O2p能帶與部分Ni3d和Mn3d在[-7.5 eV,-2.0 eV]區(qū)間發(fā)生明顯的混合；LiNi0.5Mn1.5O4中Mn的β自旋通道仍保持非占據(jù)狀態(tài)，即t2g0eg0。由于Ni原子(3d84s2)的外層價電子較多，因此Ni離子在β自旋通道是滿占據(jù)的，對應(yīng)的自旋結(jié)構(gòu)為t2g3eg2。與β自旋通道自旋通道相比，當(dāng)Ni取代Mn以后材料的α自旋通道的能帶結(jié)構(gòu)也發(fā)生了相應(yīng)的變化：Ni/Mn離子在費米能級之上的eg非占據(jù)態(tài)的數(shù)目明顯少于它們在β自旋通道中的能級數(shù)目；Ni和Mn離子在該通道的自旋構(gòu)型均為t2g3eg0。因此，在LiNi0.5Mn1.5O4材料中Mn和Ni離子的自旋構(gòu)型分別為t2g3eg0和t2g6eg2，且它們的理論磁矩分別為3μb和2μb；Mn和Ni離子的價態(tài)分別為4+和2+。需要注意的是由于Ni部分替代Mn以后β自旋通道價帶頂和導(dǎo)帶底之間的帶隙明顯減小(約為1.2 eV)，因此可以預(yù)期Ni的摻雜對于提高材料的導(dǎo)電性是有利的。此外，能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果也表明，5 eV之上的能帶分別歸屬于Li的2s以及金屬M的4s和4p能帶。由于它們是非占據(jù)態(tài)，且與O2p的共價作用相對較弱，此處不再進(jìn)行討論。

為了進(jìn)一步研究原子之間相互作用的本質(zhì)，還計算了兩個系統(tǒng)的差分電子密度，結(jié)果如圖4，5。在差分電子密度圖中，圓圈區(qū)域表示電子密度得到增強(qiáng)的區(qū)域，三角形區(qū)域表示電子密度減弱的區(qū)域。從計算結(jié)果可以看出，在LiMn2O4系統(tǒng)中，相鄰的兩個Mn離子的差分電子密度有較大的差異，表明Mn具有兩種價態(tài)，即4+和3+，平均價態(tài)為3.5+，這與能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。此外，由于共價鍵的作用，系統(tǒng)的電子密度重新分布，其中：Mn離子附近電子密度減弱的區(qū)域呈對稱的花瓣型，為典型的Mn3d軌道的特征；O原子在截面上的差分電子密度為三角形，表明O有sp3雜化，并且這些雜化軌道與三個過渡金屬相連接，Mn3d軌道和O2p軌道之間具有很強(qiáng)的相互作用，形成了強(qiáng)共價鍵。另外Li與O之間的電荷密度較弱，可以推斷Li和O之間是離子鍵作用，這與前面的計算結(jié)果一致。當(dāng)Ni部分取代Mn以后，除了Mn和O之間的共價作用以外，Ni3d和O2p之間也形成了較強(qiáng)的相互作用。但由于Ni的部分eg態(tài)是部分占據(jù)的，因此可以推測Ni—O之間的相互作用較Mn—O之間的相互作用弱，這與能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果完全一致。此外，由于Ni的摻入，在鋰離子嵌入和脫出過程中，Mn離子并不參與反應(yīng)，其價態(tài)仍能夠保持4+，在充放電過程中錳不會被還原成低價態(tài)，較好地解決了Mn的溶出問題，提高了材料的結(jié)構(gòu)完整性；Ni在鋰離子從LiNi0.5Mn1.5O4脫嵌后，其將被氧化成4+，從而成為該材料的氧化還原中心。

圖4 LiMn2O4的三維差分密度(左)和二維電子密度(右)Fig.4 3D difference diagram(left)and 2D electron density(right)for LiMn2O4

圖5 LiNi0.5Mn1.5O4的3D差分密度(左)和2D電子密度(右)Fig.5 3D difference diagram(left)and 2D electron density(right)for LiMn2O4

3 結(jié) 論

通過密度泛函理論第一性原理的計算方法研究LiMn2O4及其Ni摻雜材料的電子結(jié)構(gòu)，所得主要結(jié)論如下：

1)LiMn2O4中Mn為嵌/脫鋰過程中的氧化還原中心，而Ni摻入后Mn的價態(tài)保持不變，對于防止Mn的溶出有利，可保證材料結(jié)構(gòu)的完整性；

2)Mn/Ni的3d軌道和O2p軌道之間具有很強(qiáng)的共價作用，而Li和O之間則為離子鍵作用；

3)過渡金屬和氧之間的強(qiáng)相互作用使得晶格在鋰離子嵌入/脫出過程中能夠保持較好的結(jié)構(gòu)完整性，使得材料的充放電過程為可逆的過程。