張巖 榮麗麗 趙鐵凱

中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心

在催化裂化過程中，重質(zhì)油在催化劑表面裂化成氣體和輕質(zhì)油，同時(shí)催化劑表面出現(xiàn)積炭，活性顯著降低。為了恢復(fù)催化劑的裂化活性，需要將已沉積炭的催化劑再生。而再生過程中產(chǎn)生的CO2、CO不僅破壞催化劑的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)裝置，排入大氣還會(huì)污染環(huán)境，而助燃劑技術(shù)可以解決這些問題。在裝置中，使用CO助燃劑，不僅能夠提高裂化催化劑的活性，加速催化劑的再生，穩(wěn)定再生溫度，降低再生劑的含碳量，還可以使煙氣中CO含量降低，減少大氣污染，改進(jìn)工藝操作，提高回收率及輕質(zhì)油的收率[1]。國內(nèi)CO助燃劑多以氧化鋁為載體(氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%(w))，貴金屬鉑(Pt)作為活性組分，而Pt的價(jià)格昂貴，資源有限。因此，研制在裝置中損耗量較少，具有良好活性、穩(wěn)定性和物化性能的Pt劑，尤為重要。

目前，測定CO助燃劑中Pt含量的方法有等離子發(fā)射光譜法分光光度法[2-3]、X射線熒光光譜法[4]、原子吸收法[5]、等離子發(fā)射光譜法，其中等離子發(fā)射光譜法具有準(zhǔn)確度高、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，故本文采用等離子發(fā)射光譜法測定。由于CO助燃劑制備過程中氧化鋁載體要在500～800 ℃下焙燒，用高壓消解和微波消解的方法無法將Pt完全溶解或溶解較慢，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確[6]。GB/T 23524-2009《石油化工廢催化劑中鉑含量的測定 電感耦合等離子發(fā)射光譜法》中也提到樣品未完全溶解時(shí)，采用熔融法熔解[7]，本研究采用的就是高溫熔融的方法處理樣品。由于氧化鋁載體的存在，測定Pt時(shí)存在嚴(yán)重的基體干擾，消除干擾的方法有很多，其中基體匹配法是最常用的方法，內(nèi)標(biāo)法則是最有效的消除分析條件波動(dòng)對分析線強(qiáng)度的影響的方法[8]，由于單一一種方法不能完全消除基體干擾，因此本研究采用這兩種方法同時(shí)消除基體干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子(ICP)發(fā)射光譜儀：美國PE公司生產(chǎn)Optima 5300DV型；波長范圍165～782 nm；頻率40.68 MHz。

Pt、鐿(Yb)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為1 000 μg/mL光譜純試劑；金屬鋁高純；濃鹽酸、濃硝酸高純；酒石酸、四硼酸二鋰優(yōu)級純；二次無離子水；高純氬氣：純度99.99%(φ)。

1.2 儀器工作條件

測定Pt的儀器的工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of inductively coupled plasma emission spectrometer功率/W溶液提升量/(mL·min-1)積分時(shí)間/s等離子體流量/(L·min-1)輔助氣流量/(L·min-1)霧化器流量/(L·min-1)1 3001.510150.20.8

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

(1) 5%稀鹽酸溶液配制：用1體積濃鹽酸溶液∶50體積去離子水配制而成。

(2) 5%稀硝酸溶液配制：用1體積濃硝酸溶液∶50體積去離子水配制而成。

(3) 酒石酸-鹽酸混合溶液：稱取2.5 g酒石酸溶于250 mL經(jīng)20 mL鹽酸酸化的水中，用去離子水定容至500 mL。

(4) 50.0 μg/mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5 mL Pt標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用5%稀鹽酸定容。

(5) 50.0 μg/mL的Yb標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5 mL Yb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用5%稀鹽酸定容。

(6) 5%的鋁鹽溶液：稱取5 g高純金屬鋁于燒杯中，加25 mL濃鹽酸溶解，再用5%的鹽酸移入100 mL容量瓶中，定容。

(7) 標(biāo)準(zhǔn)系列的配置：移取0 mL 、1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、10 mL Pt標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于50 mL容量瓶中，并分別加入5%鋁鹽5 mL、0.5 g四硼酸二鋰、20 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，定容至刻度，搖勻，依次得到空白溶液和鉑的標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、4.0 μg/mL、8.0 μg/mL、10.0 μg/mL；移取10 mL Yb標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，定容至刻度，得到質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL的Yb標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.5000 g CO助燃劑樣品,放入剛玉坩堝中，加入0.5 g四硼酸二鋰，攪拌均勻后，置于950 ℃±50 ℃馬弗爐中恒溫熔融10 min，取出，冷卻;加入20 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，于150 ℃加熱30 min左右，直至完全溶解，溶液呈透明狀態(tài);將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，待測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾的存在

將儀器直接給出的Pt的4條較靈敏線214.4 nm、265.9nm、299.8nm、204.9nm做為分析線，按1.4節(jié)步驟處理樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定樣品中Pt的含量，結(jié)果見表2。

表2 4條分析線Pt含量測定結(jié)果比較Table 2 Comparison of determination results of Pt content in four analytical linesw/(μg·g-1)樣品214.4 nm測定值265.9 nm測定值299.8 nm測定值204.9 nm測定值樣品1249.7370.6402.7288.1樣品2250.7405.7438.1312.6樣品3152.3261.2294.5181.4樣品4211.6316.2346.8257.9

從表2可以看出，各樣品4條分析線的數(shù)據(jù)結(jié)果差距很大，說明存在較為嚴(yán)重的干擾。

2.2 分析線的選擇

為了測試方便，需要選擇一條靈敏度高、光譜干擾少、背景低、信噪比高的譜線做為樣品分析線[6],考慮到樣品中Pt的含量，從中選擇265.9 nm做為分析線。

2.3 干擾的產(chǎn)生

CO助燃劑是將Pt載在氧化鋁擔(dān)體上制成的，經(jīng)由X射線熒光光譜儀(XRF)檢測，其氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%～99%之間，按1.4節(jié)樣品制成水溶液時(shí)Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%～0.53%，以鹽的形式存在，鹽效應(yīng)是基體干擾的一種表現(xiàn)形式。溶液的物理性質(zhì)隨著溶液鹽含量的增大而增大，從而影響溶液的進(jìn)樣量、霧化效率及氣溶膠的傳輸效率，進(jìn)而最終影響分析線的靈敏度[9]。配置質(zhì)量濃度為10 μg/mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同含量的Al，測定Pt譜線相對強(qiáng)度值，結(jié)果見表3。

表3 Al含量對溶液性質(zhì)和Pt譜線強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of Al content on the properties of solution and the intensity of Pt spectrumAl質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%提升量/(mL·min-1)霧化效率/%進(jìn)樣速率①/(mL·min-1)Pt譜線相對強(qiáng)度②/%0.001.50380.571000.051.45380.55960.101.38340.47830.201.35290.39720.501.31270.35551.001.14260.3042 注:①進(jìn)樣速率=提升量×霧化效率;②相對強(qiáng)度=不同Al含量溶液中Pt的譜線強(qiáng)度/溶液中不含Al時(shí)Pt的譜線強(qiáng)度×100% 。

從表3可看出，隨著溶液中Al含量的增加，溶液的提升量、霧化效率和進(jìn)樣速率及Pt譜線強(qiáng)度逐漸降低。

2.4 基體干擾的消除

消除基體干擾的方法主要有基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法，本研究將討論基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法消除基體干擾的程度和效果。

2.4.1基體匹配法消除基體干擾

基體匹配法是消除基體干擾最有效的方法，即保持標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與分析樣品溶液中相同的鹽含量。按1.3節(jié)中標(biāo)準(zhǔn)系列的配置，在不同的標(biāo)準(zhǔn)系列中加入不同含量的Al，測定樣品中Pt的含量，結(jié)果見表4。從表4可看出，Pt各譜線的霧化效率和進(jìn)樣速率都有所提升，相對強(qiáng)度值也都有不同程度的提高，但結(jié)果仍呈降低的趨勢，說明基體匹配法還不能完全消除Al基體產(chǎn)生的干擾。

2.4.2內(nèi)標(biāo)法消除基體干擾

2.4.1節(jié)結(jié)果說明，在基體效應(yīng)較大的溶液中，不僅存在物理干擾，還存在光譜干擾，內(nèi)標(biāo)法可以很好地抵消由于分析條件波動(dòng)而引起譜線強(qiáng)度的波動(dòng)，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)元素選擇了與Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近的Yb(328.937 nm)，仍然配置質(zhì)量濃度為10 μg/mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同含量的Al，在線加入內(nèi)標(biāo)Yb(328.937 nm),測定Pt譜線相對強(qiáng)度值，結(jié)果見表4。從表4可以看出，Pt譜線的相對強(qiáng)度值基本都有相同程度的提升，但結(jié)果仍逐漸降低，說明內(nèi)標(biāo)法也不能完全消除Al基體產(chǎn)生的干擾。

2.4.3基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法同時(shí)消除基體干擾

按照2.4.1節(jié)基體匹配并在線加入內(nèi)標(biāo)，測定Pt譜線的相對強(qiáng)度值，結(jié)果見表4和圖1。從表4和圖1可以看出，經(jīng)過基體匹配并加入內(nèi)標(biāo)后,Pt譜線的相對強(qiáng)度值都接近100%，說明基體干擾已完全消除。

表4 基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法Al對Pt譜線強(qiáng)度的影響Table 4 Influence of matrix matching method and internal standard Al on Pt line intensity%Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)基體匹配法Pt譜線相對強(qiáng)度值內(nèi)標(biāo)法Pt譜線相對強(qiáng)度值基體匹配法加上內(nèi)標(biāo)法Pt譜線相對強(qiáng)度值0.001001001000.0597971000.1090941000.208189990.506483981.00608199

2.5 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按照表1的測定條件和1.3節(jié)的測定方法，以濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。用所建標(biāo)準(zhǔn)曲線測定11次空白溶液，計(jì)算3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的檢出限，其結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)和檢出限Table 5 Standard curve parameters and detection limits線性范圍/(μg·mL-1)線性方程相關(guān)系數(shù)檢出限/(μg·mL-1)1.0～10.0y=8 173.465 1x+764.261 40.999 930.002 47

2.6 幾種樣品制備方法的選擇

分別用高壓密閉消解、微波消解和1.4節(jié)的方法(高溫熔融法)制備樣品，用基體匹配法和干擾系數(shù)法測定樣品中的Pt，結(jié)果見表6。

表6 樣品制備方法對比Table 6 Comparison of sample preparation methods樣品高溫熔融法/(μg·g-1)高壓消解法微波消解法測定值/(μg·g-1)相對誤差/%測定值/(μg·g-1)相對誤差/%樣品1413.2383.67.16395.54.28樣品2455.7422.47.31438.93.69樣品3342.1314.87.98327.24.36樣品4383.2358.16.29371.03.18

采用高壓消解和微波消解的方法，樣品中仍有一些殘?jiān)绊慞t的測定結(jié)果；而采用高溫熔融法，樣品則完全溶解，從表6可以看出，Pt的測定值明顯提高。因此，選擇用高溫熔融法制備樣品。

2.7 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

按照1.4節(jié)樣品制備方法，利用基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法同時(shí)消除干擾，考察高溫熔融法的精密度和準(zhǔn)確度，先測定樣品中Pt 的含量，再在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度，測定其回收值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)加入的回收率[10]，結(jié)果見表7?；厥章视?jì)算公式如式(1)：

加標(biāo)回收率= (加標(biāo)試樣回收值-試樣測定值)÷

加標(biāo)量×100%

(1)

式中：加標(biāo)試樣回收值為樣品在加標(biāo)試樣中形成的濃度值與加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在加標(biāo)試樣中形成的濃度值之和；加標(biāo)量為加標(biāo)體積所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值除以試樣體積與加標(biāo)體積之和所得的濃度值。

表7 高溫熔融法精密度和回收率實(shí)驗(yàn)(n=6)Table 7 Precision and recovery tests of high temperature melting method(n=6)試樣測定值/(μg·mL-1)試樣平均值/(μg·mL-1)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%加標(biāo)量/(μg·mL-1)加標(biāo)試樣回收值/(μg·mL-1)加標(biāo)回收率/%3.094,3.0513.175,3.1423.118,3.0263.1011.801.04.117101.62.05.07198.55.08.05699.1

由表7可見，Pt的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，回收率在98%～102%之間，說明本方法的精密度和準(zhǔn)確度是可靠的，能夠滿足實(shí)際樣品分析的要求。

3 結(jié) 語

(1) 對比了高溫熔融、高壓消解和微波消解幾種樣品制備方法，結(jié)果表明高溫熔融法能完全消解試樣，明顯優(yōu)于其他消解方法。

(2) 基體Al對Pt的測定存在較大的干擾，分別采用基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法消除基體干擾，效果不明顯，而同時(shí)采用基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法，基體干擾全部消除。

(3) 采用等離子發(fā)射光譜法測定CO助燃劑中的Pt，高溫熔融制備樣品，基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法同時(shí)消除基體干擾，方法檢出限低，準(zhǔn)確度、精密度高，可以得到滿意的分析結(jié)果，為科研和生產(chǎn)提供指導(dǎo)作用。